Поток солнечной радиации, приходящийся на 1 м2 площа­ди границы земной атмосферы, составляет 1350 Вт. Эту ве­личину называют солнечной постоянной. 4 страница

При совместном действии поглощения и рассеяния света ослаб­ление интенсивности также является показательной функцией

где m — показатель ослабления (натуральный). Как нетрудно ви­деть, m = m + kl.

Рэлей установил, что при рас­сеянии в мутной среде на неоднородностях, приблизительно мень­ших 0,2l (l — длина волны света), а также при молекулярном рассеянии интенсивность рассе­янного света обратно пропорци­ональна четвертой степени дли­ны волны (закон Рэлея):

Это означает, что из белого све­та веществом, например в точке Д (рис. 24.3), будут преимущественно рассеиваться голубые и фи­олетовые лучи (направление А), а красные — проходить в направ­лении Б падающего света. Аналогичное явление наблюдается и в природе: голубой цвет неба — рассеянный свет, красный цвет за­ходящего Солнца — изменение спектра белого света из-за значи­тельного рассеяния голубых и фиолетовых лучей в толще атмос­феры при наклонном падении (см. пояснение к рис. 22.3).

Меньшее рассеяние красных лучей используют в сигнализа­ции: опознавательные огни на аэродромах, наиболее ответствен­ный свет светофора — красный, и т. п. Инфракрасные лучи рассе­иваются еще меньше. На рис. 24.4 изображены две фотографии пейзажа: на левой, снятой обычным методом, туман сильно огра­ничил видимость; на правой, снятой в инфракрасном излучении на специальной пластинке, туман не мешает, он оказался проз­рачным для более длинных волн.

Если взвешенные частицы велики по сравнению с длиной волны, то рассеяние не соответствует закону Рэлея (24.12) — в знаменателе дроби будет стоять X2. Рассеянный свет теряет свою голубизну и ста­новится белее. Так, пыльное небо городов кажется нам белесым в противоположность темно-синему небу чистых морских просторов.

 

Направление рассеянного света, степень его поляризации, спектральный состав и т. д. приносят информацию о параметрах, характеризующих межмолекулярное взаимодействие, размерах макромолекул в растворах, частиц в коллоидных растворах, эмульсиях, аэрозолях и т. д. Методы измерения рассеянного света с целью получения такого рода сведений называют нефелометри­ей, а соответствующие приборы — нефелометрами.

Еще один тип рассеяния света, названный комбинационным рассеянием, был открыт в 1928 г. Г. С. Ландсбергом и Л. И. Ман­дельштамом в Москве и одновременно Ч. В. Раманом в Индии. Это явление заключается в том, что в спектре рассеяния помимо несме­щенной линии, соответствующей частоте падающего света, появля­ются новые линии, частоты которых n' представляют собой комби­нацию частоты падающего света n0 и частот vi(i = 1, 2, ...) колеба­тельных или вращательных переходов рассеивающих молекул:

Комбинационное рассеяние можно рассматривать как неупругое соударение квантов с молекулами. При соударении квант может от­дать молекуле или получить от нее только такие количества энер­гии, которые равны разностям двух ее энергетических уровней. Ес­ли при столкновении с квантом молекула переходит из состояния с энергией Е' в состояние с энергией Е" (Е" > Е'), то энергия фотона после рассеяния станет равной hv0 - DЕ, где DЕ = Е" - Е'. Соответ­ственно частота кванта уменьшится на n1 = DE/h — возникает спутник с большей длиной волны, который условно называют «красным». Если первоначально молекула находилась в состоянии с энергией Е", она может перейти в результате соударения с фото­ном в состояние с энергией Е', отдав избыток энергии DЕ = Е" - Е' кванту. В результате энергия кванта станет равной hvQ + DЕ и час­тота увеличится на n1 — возникает спутник с меньшей длиной вол­ны, называемый «синим». Рассеяние кванта hv0 может сопровож­даться переходами молекулы между различными вращательными или колебательными уровнями Е', Е", Е'" и т. д. В результате воз­никает ряд симметрично расположенных спутников.

С помощью метода комбинационного рассеяния определяются собственные частоты колебаний молекулы; он позволяет также су­дить о характере симметрии молекулы. Спектры комбинационного рассеяния настолько характерны для молекул, что с их помощью осуществляется анализ сложных молекулярных смесей. Спектро­скопия комбинационного рассеяния дает информацию, аналогич­ную получаемой инфракрасной спектроскопией, но имеет то пре­имущество, что позволяет работать с водными растворами молекул, используя видимый свет, для которого растворитель прозрачен.

 

 

§ 24.3. Оптические атомные спектры

Атомными спектрами1 называют как спектры испуска­ния, так и спектры поглощения, которые возникают при квантовых переходах между энергетическими уровнями сво­бодных или слабовзаимодействующих атомов.

Электроны в атомах могут находиться в стационарных энерге­тических состояниях. В этих состояниях атомы не излучают и не поглощают энергии. Энергетические состояния схематически изображают в виде уровней (см., например, рис. 23.11). Число электронов в атоме ограничено, при отсутствии внешних воздей­ствий они заполняют только часть возможных электронных энер­гетических уровней с наименьшей энергией. Таким образом, ока­зываются заполненными нижние электронные уровни, тогда как верхние остаются свободными. Состояние атома с возможной ми­нимальной энергией называют основным. Если атом получает энергию (например, при соударении с другими атомами или при поглощении кванта света), то может произойти переход како­го-либо электрона с заполненного на более высокий свободный уровень. При этом атом оказывается в электронно-возбужденном состоянии с избыточной энергией.

Поглощение кванта возможно при условии, если его энергия равна разности энергий какого-либо свободного электронного уровня (_Еi) и заполненного (Ek): hv = Ei - Ek, i > k (23.31). Эта формула выражает закон сохранения энергии.

Возбужденные атомы стремятся перейти в состояние с наимень­шей энергией. Поэтому происходят спонтанные квантовые пере­ходы Ei -> Ek. Такие переходы могут быть безызлучательными (энергия передается окружающим атомам при столкновениях, вы­зывая нагрев тела) или излучательными с испусканием квантов света, энергия которых выражается формулой (23.31). Спонтанное излучение определяется в основном внутренними причинами, яв­ляется случайным событием и имеет вероятностный характер. Обычные источники света испускают в основном спонтанное излу­чение.

Особо выделяется другой вид излучения, который называется вы­нужденным, или индуцированным. Оно возникает при взаимодей­ствии кванта с возбужденным атомом и будет рассмотрено в § 24.8.

Наибольший интерес представляют оптические атомные спект­ры испускания, которые получают от возбужденных атомов. Их возбуждение обычно достигается при электрическом разряде в газе или нагревании вещества пламенем газовых горелок, электри­ческой дугой или искрой.

Атомные спектры в результате квантования энергии электро­нов и в соответствии с формулой (23.31) состоят из отдельных ли­ний поглощения или испускания. Подробные сведения о спектрах конкретных атомов можно найти в специальных справочниках по спектроскопии. В качестве простого примера рассмотрим спектр атома водорода и водородоподобных ионов.

Из формул (23.24) и (23.31) можно получить формулу для час­тоты света, излучаемого (поглощаемого) атомом водорода (Z = 1):

где i и k — порядковые номера уровней, между которыми проис­ходит переход. Эта формула была получена на основании экспери­мента И. Я. Бальмером еще задолго до создания квантовой меха­ники и теоретически обоснована Бором (см. § 23.7).

В спектре можно выделить группы линий, называемые спект­ральными сериями. Каждая серия применительно к спектрам испускания соответствует переходам с различных уровней на один и тот же конечный (рис. 24.5).

В ультрафиолетовой области находятся линии серии Лаймана, которая образуется при переходе с верхних энергетических уровней на самый нижний, основной (nk = 1).

 

 

Из формулы (24.14) для серии Лаймана получаем

т. е. находим частоты всех линий этой серии. Самая длинноволно­вая линия имеет наибольшую интенсивность. Интенсивности спектральных линий на рис. 24.5 условно показаны толщиной линий, отображающих соответствующие переходы.

В видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра рас­положена серия Баль- мера, которая возникает вследствие перехо­дов с верхних энергетических уровней на второй (nk = 2). Из фор­мулы (24.14) для серии Бальмера получаем

т. е. находим частоты всех линии этой серии.

К инфракрасной области относится серия Пашена, которая возникает при переходах с верхних энергетических уровней на третий (пк = 3). Из формулы (24.14) для серии Пашена следует

Существуют и другие серии в инфракрасной области. Может показаться, что спектр атомарного водорода не ограничен со сто­роны малых частот, так как энергетические уровни по мере уве­личения га становятся сколь угодно близкими. Однако на самом деле вероятность перехода между такими уровнями столь мала, что практически эти переходы не наблюдаются.

Выражение для работы ионизации атома водорода Аи = hv и потенциала ионизации (12.60) можно получить из (24.14), считая

Для атомного спектрального анализа используют как спектры испускания (эмиссионный спектральный анализ), так и спектры поглощения (абсорбционный атомный спектральный анализ). Эмиссионный анализ часто служит для количественного опреде­ления микроэлементов в различных образцах, небольшого коли­чества атомов металлов в консервированных продуктах и т. п.

Высокочувствительным и простым методом обнаружения микро­количеств щелочных и щелочноземельных металлов является пла­менная фотометрия. Всего этим методом определяют около 50 эле­ментов. Раствор анализируемых веществ распыляют в пламя газовой горелки, где вследствие высокой температуры вещества переходят в парообразное состояние. При этом проводят регистрацию спектров и интенсивности полос поглощения или испускания атомов. Эмисси­онный метод обычно обладает большей чувствительностью, чем аб­сорбционный (см. таблицу 31, где указаны длины волн наиболее ин­тенсивных линий). Так как электронные переходы различных ато­мов отличаются по длине волны, возможно качественное и количественное определение сразу нескольких элементов в сложных смесях, какими являются многие биологические жидкости.

 

Таблица 31


1 Атомные спектры называют оптическими, если они лежат в ультра­фиолетовом (100—400 нм), видимом (400—760 нм) или инфракрасном (X >760 нм) диапазоне длин волн.

 

 

§ 24.4. Молекулярные спектры

Молекулярные спектры (испускания и поглощения) возника­ют при квантовых переходах молекул с одного энергетического уровня на другой (см. § 23.9) и состоят из совокупности более или менее широких полос, которые представляют собой тесно распо­ложенные линии. Сложность молекулярных спектров по сравне­нию с атомными обусловлена большим разнообразием движений и, следовательно, энергетических переходов в молекуле.

Учитывая (23.31) и (23.38), находим частоту, излучаемую или поглощаемую молекулой:

здесь один или два штриха относятся к нижнему и верхнему уров­ням соответственно. Следует иметь в виду, что DЕэл >> DЕК0Л >> DEвр . Если DЕЭЛ = 0 и DЕкол = 0, а DЕвр ¹ 0, то получают состоящие из от­дельных линий чисто вращательные молекулярные спектры, кото­рым отвечают [см. (24.18)] невысокие частоты. Такие спектры наблю­даются в далекой инфракрасной и микроволновой (СВЧ) областях.

Если DЕэл = 0, а DЕКОЛ ¹0, то обычно од­новременно и DЕвр¹0, при этом возникает колебательно-вращательный спектр. Он состоит из колебательных полос, распа­дающихся при достаточном разрешении спектрального прибора на отдельные вра­щательные линии. На рис. 24.6 графиче­ски изображен колебательно-вращатель­ный спектр метана. Колебательно-вращательные спектры наблюдают в близкой инфракрасной области. (Колебательно-вращательные спектры можно также регистрировать методом комбинационного рассеяния, см. § 24.2.)

При DЕЭЛ¹0 обычно одновременно DЕкол¹0 и DЕвр¹0. Образуются электронно-колебательные, а точнее — электронно-колебательно-вращательные спектры, которые состоят из различных полос, а полосы — из тесно расположенных линий, соответствующихвращательным переходам. На рис. 24.7, а приведен электронно-колебательный спектр молекулы азота, а на рис. 24.7, б — вращательное расщепление одной из полос.

Электронно-колебательно-вращательные спектры испускания и поглощения наблюдают в видимой и ультрафиолетовой областях.

В сложных многоатомных молекулах с сопряженными двойными связями способность поглощать свет определяется главным образом молекулярными p-орбиталями. При взаимодействии молекулы с квантом света может произойти его поглощение при выполнении условия (23.31) равенства энергии кванта разности энергий какого-либо свободного и заполненного уровней.
Рассмотрим, как протяженность системы сопряженных связей влияет на положение максимума спектра поглощения вещества, т. е. на его окраску.

Вычислим частоту nmin, соответствующую минимальной энергии поглощаемых квантов для электронного перехода с верхнего заполненного на нижний свободный уровень (см. § 23.9)

 


откуда на основании (23.45) получим:

Подставив в (24.21) длину системы сопряженных связей (23.43) l = NL (L — длина одного звена), находим

При N ³ 2 первый сомножитель в (24.22) можно принять при­ближенно равным 2/N, тогда

Следовательно, длина волны наиболее длинноволновой полосы поглощения lmах примерно пропорциональна N — числу сопря­женных двойных связей в молекуле:

На рис. 24.8 показаны формулы нескольких соединений с со­пряженными двойными связями и их спектры поглощения. Вид­но, что связь между химической структурой молекулы и ее спект­ральными свойствами, описываемая формулой (24.23), качест­венно выполняется.

Следует учитывать, что на положение максимума спектра по­глощения помимо длины системы сопряженных связей также мо­гут влиять соседние химические группы, агрегатное состояние ве­щества, растворитель и др. Анализ спектров поглощения дает ин­формацию как о структуре молекул, так и о свойствах среды, окружающей молекулы.

 

 

§ 24.5. Различные виды люминесценции

Люминесценцией называют избыточное над тепловым из­лучение тела, имеющее длительность, значительно превы­шающую период (-10-15 с) излучаемых световых волн.

Первая часть определения отделяет люминесценцию от равно­весного теплового излучения. Люминесценция обычно наблюда­ется в видимой или ультрафиолетовой областях спектра. Тепло­вое излучение в этой области возникает только при температуре в несколько сотен или тысяч градусов, тогда как люминесценция наблюдается при любых температурах, поэтому люминесценцию часто называют холодным свечением.

Признак длительности в этом определении был предложен СИ. Вавиловым для того, чтобы отличить люминесценцию от не­которых других явлений вторичного свечения, например отраже­ния и рассеяния света.

Люминесцируют электронно-возбужденные молекулы (ато­мы). В зависимости от способа возбуждения различают несколько типов люминесценции.

Люминесценция, вызванная заряженными частицами: ионами — ионолюминесценция, электронами — катодолюминесценция, ядер­ным излучением — радиолюминесценция. Люминесценцию под воз­действием рентгеновского и у-излучения называют рентгенолюминесценцией, фотонов видимого света — фотолюминесценцией. При растирании, раздавливании или раскалывании некоторых кристал­лов возникает триболюминесценция. Электрическим полем возбуж­дается электролюминесценция, частным случаем которой является свечение газового разряда. Люминесценцию, сопровождающую экзо­термическую химическую реакцию, называют хемилюминесценцией.

 

§ 24.6. Фотолюминесценция

Фотолюминесценция, называемая иногда просто люминесцен­цией, подразделяется на флуоресценцию (кратковременное после­свечение) и фосфоресценцию (сравнительно длительное послесве­чение).

Начальным актом любой фотолюминесцен­ции является возбуждение фотоном с энергией hv атома или молекулы. В наиболее простом случае, который обычно реализуется в одно­атомных парах и газах при низком давлении, атом возвращается в основное состояние, излу­чая фотон света той же частоты v (рис. 24.9).

Это явление называют резонансной флуоресценцией. Специаль­ные опыты показали, что такое свечение возникает приблизи­тельно через 10~8 с после освещения вещества и поэтому не явля­ется рассеянием в обычном понимании этого слова.

При повышении давления или добавлении в люминесцирующие пары инородных газов (водород, кислород и др.) резонансная флуоресценция уменьшается, и появляются другие линии флу­оресценции. Это обусловлено тем, что возбужденные атомы ус­певают столкнуться с окружающими атомами или молекулами. В результате возбужденные атомы переходят в основное состоя­ние, а окружающие частицы приобретают дополнительную кине­тическую энергию.

Органические молекулы, имеющие систему сопряженных двой­ных связей, в основном (невозбужденном) состоянии почти все находятся в нижнем колебательном состоянии электронного уровня So (см. рис. 23.16).

Распределение молекул по энергетиче­ским уровням за счет тепловой энергии определяется распределе­нием Больцмана (§ 2.4)

где п0 и ni — число молекул в основном и t-ом возбужденном со­стояниях, DЕi — разность энергий для этих состояний, k — посто­янная Больцмана, Т — абсолютная температура.

Под действием света при выполнении условия (23.31) может произойти возбуждение молекулы с переходом на разные колеба­тельные уровни электронных уровней S1, S2 и т. д. Длина стре­лок, направленных вверх (см. рис. 23.16), равна энергии погло­щаемых квантов. Поглощение кванта происходит примерно за 10-15 с. В течение последующих –10-12 с возбужденная молекула. отдает часть энергии окружающей среде и переходит на нижний колебательный уровень электронного уровня S1 (безызлучательные переходы показаны направленными вниз волнистыми стрел­ками). Таким образом, все молекулы, независимо от энергии по­глощенного кванта, оказываются в одинаковом самом нижнем возбужденном состоянии, в котором молекула может находиться 10-9—10-8 с. Дальнейшие пути расходования энергии возбужде­ния могут быть различными.

Часть молекул отдает энергию окружающим частицам, нагре­вая тело. Это соответствует безызлучательному переходу в основ­ное состояние.

Другая часть излучает кванты флуоресценции, переходя на ка­кой-либо колебательный уровень основного состояния, длина на­правленных вниз стрелок равна энергии излучаемых квантов.

У части возбужденных молекул происходит обращение спина с переходом в триплетное состояние T1 возвращение из которого на основной уровень So запрещено (маловероятно), поскольку, в со­ответствии с принципом Паули, в основном состоянии не может быть двух электронов с одинаковыми спинами. Это приводит к за­держке молекулы в триплетном состоянии на время от 10-6 до 10 с. Триплетные молекулы из-за большого времени жизни успевают многократно столкнуться с окружающими молекулами, поэтому они с большей вероятностью переходят в основное состояние безызлучательно. Небольшая доля триплетных молекул переходит в основное состояние, излучая кванты фосфоресценции. В жид­ких растворах фосфоресценцию обычно наблюдать не удается, т. к. почти все триплетные молекулы переходят в основное состояние безызлучательно. Поэтому для наблюдения фосфоресценции рас­творы замораживают или исследуемое вещество помещают в твер­дый растворитель.

Каждый из описанных процессов происходит с определенной вероятностью, называемой квантовым выходом. Так, кванто­вый выход флуоресценции (jфл) равен отношению числа излу­ченных квантов флуоресценции к числу поглощенных квантов или отношению потока флуоресценции (jфл) к потоку поглощен­ного света I0(1 - T)S, где I0 — интенсивность возбуждающего све­та, S — площадь поглощающей поверхности, а (1 - Т) — коэффи­циент поглощения:

Значения квантового выхода флуоресценции для разных ве­ществ сильно отличаются. Для флуоресцеина (jфл = 0,9, для бел­ков -— варьирует в пределах 0,01—0,03. Флуоресцирующие соеди­нения удается с высокой чувствительностью (до 10-10 г в пробе) об­наруживать в сложных смесях нефлуоресцирующих соединений. По флуоресценции удается обнаруживать грибковые повреждения волос и кожи, следовые количества наркотических веществ, на­чальные стадии порчи некоторых продуктов.

Из (24.25) следует, что поток флуоресценции (jфл) пропорци­онален коэффициенту поглощения (1 - Т), который нелинейно за­висит от концентрации (см. рис. 24.2, а). Поэтому и флуоресцен­ция зависит от концентрации нелинейно. В эксперименте обычно регистрируют интенсивность флуоресценции Iфл:

где к — коэффициент, определяемый чувствительностью прибо­ра, Т = 10-eCl, как следует из (24.9). В разбавленных растворах (при оптической плотности D < 0,1) отклонения от линейности со­ставляют менее 5% и ими можно пренебрегать.

Воспользуемся схемой энергетических уровней молекул и пе­реходов между ними (рис. 23.16) для пояснения законов люми­несценции.