Коллигативные общие свойства растворов
Коллигативными свойствами раствора называются свойства, зависящие от концентрации частиц растворенного вещества и мало или совсем не зависящие от природы растворенного вещества. К таким свойствам относят:
-давление насыщенного пара растворителя;
-понижение температуры замерзания раствора;
-повышение температуры кипения раствора;
-осмотическое давление.
Давление насыщенного пара растворителя.
Важное значение при описании свойств растворов имеет закон Генри:
Масса газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объёме жидкости, прямо пропорциональна парциальному давлению газа.
Математически это можно записать так:
С=k∙р,
где k – константа Генри,С – массовая концентрация газа в насыщенном растворе, р – парциальное давление.
Важнейшимследствиемэтого закона является то, что
Объём газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объёме жидкости, не зависит от его парциального давления.
Это свойство обусловлено способностью жидкости к испарению. Любая жидкость испаряется. Однако, все жидкости испаряются по-разному. Находящийся над жидкостью пар характеризуется определенным давлением (упругостью). Для каждой жидкости давление насыщенного пара при данной температуре – величина постоянная.
Если в чистый растворитель (воду) ввести какое-либо вещество, то давление насыщенного пара понизится. Причем понижение давления будет тем больше, чем выше концентрация растворенного вещества. Это происходит потому, что молекулы нелетучего растворенного компонента раствора препятствуют улетучиванию из раствора молекул растворителя.
Под давлением насыщенного пара вещества понимают давление его паров в отсутствие других газов, в частности воздуха. Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно:
где Р0 – давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем; Р - давление насыщенного пара растворителя над раствором; X(B) – молярная доля растворенного вещества. Это уравнение является математической формулировкой закона Рауля:
Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества.
Явление понижения давления насыщенного пара над раствором вытекает из принципа Ле Шателье.
Осмотическое давление.
Осмотическое давление – это такое давление, которое нужно приложить к раствору, отделенному от растворителя полупроницаемой перегородкой, чтобы наступило состояние равновесия (прекратился осмос).
Осмос – самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель или два раствора с различной концентрацией растворенного вещества. Осмос обусловлен диффузией молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, которая пропускает только молекулы растворителя. Молекулы растворителя диффундируют из растворителя в раствор или из менее концентрированного раствора в более концентрированный, поэтому концентрированный раствор разбавляется, при этом увеличивается и высота его столба (h) (рис. 7).
Рисунок 6. Схема возникновения осмотического давления в сосуде
Таким образом, сила, вызывающая осмос называется осмотическим давлением. Осмотическое давление возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества и температуры. Вант-Гофф предположил:
Для осмотического давления можно применить уравнение состояния идеального газа - закон Вант-Гоффа:
Росм. = См(В) R T
где Росм. – осмотическое давление; См(В) – молярная концентрация растворённого вещества, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура.
Закон Рауля имеет два следствия:
1.Температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя. Понижение температуры замерзания можно найти как:
Dtзам= Кк·Сm(В),
где Dtзам – понижение температуры замерзания неэлектролита, Сm(В) – моляльная концентрация неэлектролита в растворе, Кк – криоскопическая константа, зависящая только от природы растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества (для воды Кк =1,86, для бензола Кк =5,07).
2.Температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя. Повышение температуры кипенияможно найти как:
Dtкип =·Кэ· Сm(В),
где Dtкип – повышение температуры кипения раствора неэлектролита, Сm(В) – моляльная концентрация неэлектролита в растворе; Кэ – эбуллиоскопическая константа, зависящая только от природы растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества (для воды Кэ =0,52, для бензола Кэ =2,6).
Оба рассмотренных метода позволяют определять молекулярные массы растворенных веществ.
Растворы электролитов
Электролитами являются вещества, которые способны проводить электрический ток в растворах или расплавах. У растворов электролитов наблюдались явные отклонения от законов Вант-Гоффа, Рауля.
Вильгельм Оствальд в 80-х годах XIX-го века развил основные положения теории электролитической диссоциации и создал на ее основе теорию кислотно-основного катализа водородными и гидроксильными ионами. Таким образом, к концу прошлого века была создана теория разбавленных растворов электролитов.
В соответствии с этой теорией, растворяясь в воде, электролиты распадаются или диссоциируют на «+» и «-» заряженные ионы (катионы и анионы). Примеры: катионы – ионы водорода и металлов (Н+, Na+); анионы – ионы кислотных остатков и гидроксогруппы (Cl-, SO2-4, ОН-). Процесс электролитической диссоциации можно показать при помощи химических уравнений:
НCl = H++Cl-
В 1891 г. И.А. Каблуков выдвинул идею об особых видах взаимодействия между ионами и молекулами растворителя. Это явление получило название сольватации (в случае воды - гидратации).
Обнаруженные отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля для растворов электролитов – были объяснены позднее распадом электролитов на ионы.
Электролиты представляют собой вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на ионы. Электролитами могут быть соли, кислоты и основания. Сам процесс диссоциации молекул слабых электролитов на ионы является обратимым.
Предположение С. Аррениуса о том, что причиной крайне высокого осмотического давления растворов электролитов является диссоциация этих электролитов на ионы, в дальнейшем было положено в основу теории электролитической диссоциации.
Поскольку не все молекулы диссоциируют, было введено понятие степени диссоциации:
.
Уравнения, описывающие коллигативные свойства неэлектролитов, можно применить и для описания свойств растворов электролитов, введя поправочный коэффициент Вант-Гоффа i (изотонический коэффициент).
Для осмотического давления уравнение состояния идеального газа - закон Вант-Гоффа принимает вид:
Росм. = i · См(В) · R · T
где i – изотонический коэффициент, Росм. – осмотическое давление; См(В) – молярная концентрация электролита в растворе, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура.
Для следствий из закона Рауля:
1. Dtзам= i · Кк · Сm(В),
где Dtзам – понижение температуры замерзания раствора электролита, i – изотонический коэффициент, Сm(В) – моляльная концентрация электролита в растворе, Кк – криоскопическая константа, зависящая только от природы растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества (для воды Кк =1,86, для бензола Кк =5,07).
2. Dtкип=· i · Кэ · Сm(В),
где Dtкип – повышение температуры кипения раствора электролита, i – изотонический коэффициент, Сm(В) – моляльная концентрация электролита в растворе, Кэ – эбуллиоскопическая константа, зависящая только от природы растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества (для воды Кэ =0,52, для бензола Кэ =2,6).
Пример 31.Рассчитайте, при какой температуре должен кристаллизоваться раствор, содержащий в 250 г воды 54 г глюкозы C6H12O6.
Дано:
Раствор глюкозы C6H12O6; m(H2O) = 250 г; m(C6H12O6) = 54 г;
Кк (H2O) = 1,86 
.
Найти: tзам. р-ра - ?
Решение:
М(С6Н12О6) = 180 г/моль.
Определим моляльную концентрацию растворённого вещества:
Сm(В) = 54•1000/180•250 = 1,2 (моль/кг).
По формуле:
Δtзам = Кк•Сm(В)
находим: Δtзам = 1,86•1,20 = 2,23°. Температура кристаллизации воды tзам(H2O) =0°С. Следовательно, раствор будет кристаллизоваться при tзам. р-ра = tзам(H2O) - Δtзам = 0 - 2,23 = -2,23°С.
Ответ: Раствор будет кристаллизоваться при tзам. р-ра = -2,23°С.
Пример 32.Определите молярную массу неэлектролита, если его навеска массой 17,64 г была растворена в воде и объём раствора доведен до 1000 см3. Измеренное осмотическое давление раствора оказалось равным 2,38•105 Па при 20°С.
Дано:
mнеэлектролита = 17,64 г; Vр-ра = 1000 см3; Росм = 2,38•105 Па; t = 20°С.
Найти: Mнеэлектролита - ?
Решение:Подставляя экспериментальные данные в уравнение Вант-Гоффа
Мнеэлектролита = Сm(В)·R·T/ Росм V получим:
Мнеэлектролита = 17,64•8,31•293/2,38•105•10-3 = 180,3•10-3 кг/моль или
Мнеэлектролита = 180,3 г/моль.
Ответ: Молярная масса неэлектролита равна 180,3 г/моль.
Пример 33.Навеска вещества массой 12,42 г растворена в 500 см3 воды. Давление пара полученного раствора при 20°С составляет 3732,7 Па. Давление пара воды при той же температуре равно 3742 Па. Рассчитайте молярную массу растворенного вещества.
Дано:
M(В) = 12,42 г; V(H2O) = 500 см3; tр-ра = 20°С; Рр-ра = 3732,7 Па; Р0 = 3742 Па.
Найти: М(В) – ?
Решение: Пользуясь законом Рауля ΔР/Р0 = Х(В) = 
. Если n(В)<<<n(Н2О), то можно оставить отношение 
. Учитывая условия задачи, получим: ΔР = 3742 – 3732,7 = 9,3 (Па);
Х(В) = 500/18 = 27,78 (моль), тогда число молей (n(В)) растворенного вещества будет равно:
ΔР∙Х(В) /Р0 = 9,3∙27,78/3742 = 0,069 (моль).
Поскольку n(В) = m(В) /M(В),
то M(В) = m(В) / n(В) = 12,42/0,069 = 180 (г/моль).
Ответ: Молярная масса растворенного вещества составит 180 г/моль.
Пример 34. Вычислите температуру кипения 5%-ного раствора нафталина С10Н8 в бензоле. Температура кипения бензола 80,20С. Эбулиоскопическая константа его равна 2,57.
Дано:
ω(С10Н8) = 5%; tкип(С6Н6) = 80,20С; Кэ=2,57 .
Найти: tкип р-а-?
Решение:
Для решения задачи используем следствия из закона Рауля:
∆tкип=Кэ∙(m(В)∙1000)/(М(В)∙m(А))
где КЭ– эбулиоскопическая константа; m(В) и М(В) – масса и молярная масса растворённого неэлектролита; m(А) – масса растворителя.
Пусть масса раствора равна 100 граммам, следовательно, масса растворённого вещества равна 5 граммам, а масса растворителя – 100 – 5 = 95 граммам.
М(С10Н8) = 12∙10 + 1∙8 = 128 (г/моль)
Подставляем все данные в формулу и находим повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем:
∆tкип= 2,57∙(5∙1000)/(128∙95)=1,0560С
Температуру кипения раствора нафталина можно найти по формуле: tкип. р-ра = tкип. р-ля + Δtкип= 80,2 + 1,056 = 81,26 0С.
Ответ: Температура кипения 5%-ного раствора нафталина равна 81,26 0С.
Пример 35. Раствор 14,92 г хлористого калия в 1000 г воды замерзает при 0,680С. Определить изотонический коэффициент, если Кзам=1,86.
Дано:
M(КCl) = 14,92 (г); tзам р-ра = 0,68 0С; Кзам=1,86 .
Найти: i – ?
Решение:
Молярная масса хлорида калия М(KCl) = 74,5г/моль
Определяем Cm(KCl) = 14,92∙1000/(74,5∙1000) = 0,200 (моль/кг).
Соль КСl в водном растворе – сильный электролит и диссоциирует на два иона (ν = 2): KCl = K+ + Cl–. Для этого раствора понижение температуры замерзания определяется уравнением: ΔTзам = Kк·i·Сm(В)
Δtзам = 0-(-0,68) = 0,68 К
i= ΔTзам/ Kк ∙Сm(В)
i=0,68/ 1,86·0,20=1,83
Ответ: Изотонический коэффициент раствора хлорида калия в воде составил 1,83.