Электрофильное замещение в ароматических аминах
Аминогруппа, связанная с бензольным кольцом, выступает как ориентант первого рода в реакциях электрофильного замещения. Положительный эффект сопряжения аминогруппы в анилине и других ароматических аминах значительно преобладает над ее отрицательным индуктивным эффектом. Аминогруппа является, в целом, сильным электронодонорным активирующим заместителем.
Галогенирование
Галогенирование анилина протекает в воде в отсутствие катализатора. Бром количественно присоединяется в три положения:
Чтобы задержать реакцию на стадии монозамещения , приходится снижать активирующее действие аминогруппы, что достигается ацилированием. Ациламиногруппа сохранят свойства ориентанта первого рода. Но в этом случае получаются продукты монозамещения:
Нитрование
орто- пара-ориентация наблюдается при электрофильном нитровании. Однако в присутствии минеральной кислоты образуется аммонийная группа, которая является мета-ориентантом, дезактивирующим электрофильную атаку. Поэтому при действии на анилин нитрующей смеси образуется смесь о-, п- и м-нитроанилинов:
Для снижения активности анилина и предовращения окислительных процессов проводят предварительное ацилирование аминогруппы:
Сульфирование
Сульфирование анилина проводят концентрированной серной кислотой при 180-2000С. Продуктом реакции является анилин-4-сульфокислота или сульфаниловая кислота :
Сульфаниловая кислота имеет строение внутренней соли. Она нерастворима в кислотах, плохо растворима в холодной воде, хорошо растворима в горячей воде, также хорошо растворяется в щелочах.
Реакции аминов с азотистой кислотой.
Особый круг составляют реакции аминов с азотистой кислотой. При этом различают реакции первичных аминов, вторичных и третичных.
Реакции первичных алифитических аминов протекают в соответствии со следующим механизмом:
В кислой среде диазогидроксид подвергается дальнейшему превращению:
Диазокатион алифатических аминов является нестойким. Он легко отщепляет молекулу азота с образованием обычного карбкатиона:
Карбокатион может быть стабилизирован либо присоединением нуклеофильной частицы, в частности гидроксила, либо отщеплением протона:
Реакция вторичных аминов с азотистой кислотой реакция оснавливается на стадии отщепления нитрит-аниона. При этом образуется нитрозоамин:
Третичные амины в слабокислой среде расщепляются с образованием карбонильного соединения и нитрозоамина:
ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ
Алифатические диазосоединения являются нестойкими. Однако если алифатический радикал заменить на ароматическое кольцо, то π-элетронная система кольца способна находиться в сопряжении с π-связью, соединяющей атомы азота. Сопряжение приводит к стабилизации диазокатиона. Соответственно диазосоединения, получаемые из ароматических аминов являются достаточно стабильными соединениями, обладающими важными химическими свойствами.
Ароматическими диазосоединениями называют различные по строению, однако легко взаимопревращаемые соединения: соли диазония, диазогидроксиды и другие подобные им вещества, в которых группировка атомов азота связана с одним атомом углерода.
Соединения, в которых атомы азота, соединенные кратной связью, связаны с двумя атомами углерода называются азосоединениями.
Для диазосоединений, получаемых из ароматических аминов характерны два типа реакций:
1. реакции, протекающие с выделением азота;
2. реакции, протекающие без выделения азота.