ЭМПИРИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ РАСЧЕТА КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ
Значения коэффициентов активности для большого числа растворенных солей вплоть до самых высоких концентраций табулированы и их можно найти в соответствующих справочниках и руководствах (например, Справочник химика, т. III). Если необходимо найти коэффициент активности для электролита без экспериментальных данных, то для разбавленных растворов его значение может быть рассчитано с использованием первого и второго приближений Дебая и Хюккеля.
На основе теоретического уравнения Дебая и Хюккеля предложено несколько полуэмпирических уравнений, которые можно рекомендовать для расчетов коэффициентов активности. Одно из них довольно хорошо описывает связь коэффициента активности с концентрацией:
В более концентрированных растворах для оценки коэффициента активности используют уравнение Дэвиса
которое позволяет рассчитывать коэффициенты активности растворов с ионной силой до 0,5 с ошибкой менее 10%. Путем подбора коэффициента В удается в ряде случаев получить удовлетворительное совпадение между вычисленными значениями коэффициента активности и табличными данными для значительно более высоких концентраций электролита. Вообще же при расчете коэффициентов активности в концентрированных растворах без использования экспериментальных данных можно допустить довольно большую ошибку. Поэтому, если имеются экспериментальные данные для разбавленных растворов, то, используя их, можно определить эмпирические коэффициенты в уравнениях вида:
Подобрав эмпирические коэффициенты для известных концентраций, можно считать, что при более высоких концентрациях они остаются постоянными, и, таким образом, оценить коэффициенты активности. Если два раствора, содержащие различные соли в области средних концентраций, имеют близкие значения коэффициентов активности, то можно ожидать, правда не всегда, что такая аналогия сохранится и для более концентрированных растворов. Поэтому оценка коэффициентов активности таким образом
Таблица 3.3. Коэффициенты активности некоторых электролитов при высоких концентрациях
| т, моль на 1 кг Н2O | НС1 | HClO4 | LiBr | FeCl2 | CoCl2 | NiCl2 | MnSO4 | NiSO4 | CuSO4 | ZnSO4 |
| 0,5 | 0,757 | 0,769 | 0,753 | 0,452 | 0,462 | 0,464 | 0,0640 | 0,0627 | 0,0620 | 0,0630 |
| 1,0 | 0,809 | 0,823 | 0,803 | 0,508 | 0,531 | 0,536 | 0,0439 | 0,0425 | 0,0423 | 0,0435 |
| 1,6 | 0,916 | 0,947 | 0,917 | 0,656 | 0,699 | 0,720 | 0,0365 | 0,0353 | — | 0,0363 |
| 2,0 | 1,009 | 1,055 | 1,015 | 0,797 | 0,860 | 0,906 | 0,0351 | 0,0343 | — | 0,0357 |
| 3,0 | 1,316 | 1,448 | 1,341 | — | 1,458 | 1,692 | 0,0373 | — | ― | 0,0408 |
иногда оказывается достаточно удовлетворительной. Для примера в табл. 3.3 приведены значения коэффициентов активности некоторых солей при высоких концентрациях, из которой видно, что до определенных концентраций по коэффициенту активности одной соли можно оценить коэффициент активности другой.
Например, для коэффициента активности сульфата меди в 1,6 т растворе можно принять значение γ± ≈ 0,035, в 2m – γ± ≈ 0,034, а в Зm – γ± ≈0,04.
Чтобы обойти проблему изменения коэффициента активности при изменении концентрации электролита, применяют прием поддержания постоянной ионной силы путем добавления избытка так называемого индифферентного или фонового электролита. В этом случае можно считать, что ионная атмосфера каждого иона построена в основном из ионов фонового электролита. При низкой концентрации основного электролита ионная сила раствора и коэффициенты активности ионов будут определяться концентрацией фонового электролита, а активность основного электролита будет пропорциональна его концентрации. В качестве фоновых электролитов применяют электролиты, не вступающие в химическое взаимодействие с другими компонентами раствора (не образующие комплексов), например НС1О4, NaNO3, NaClO4 при концентрациях до 3—5 т. Значения средних коэффициентов активности для этих электролитов табулированы.
ИОННЫЕ РАВНОВЕСИИ