Электрическая проводимость расплавленных соединений
При плавлении ионных кристаллов кристаллическая решетка разрушается и ионы становятся подвижными. Однако, несмотря на это, структура расплавов при температурах, ненамного превышающих температуру плавления, имеет много общего со структурой соединений в твердом состоянии. В самом деле, при плавлении увеличение объема происходит обычно не более чем на 10%, а расстояния между центрами ионов возрастают, следовательно, всего на 2—3%. Скрытые теплоты плавления бывают примерно на порядок меньше скрытых теплот испарения тех же соединений, поэтому нельзя ожидать при плавлении полного разрушения кристаллической решетки. Далее, теплоемкость при плавлении изменяется незначительно, что свидетельствует о небольших изменениях структуры. И, наконец, непосредственным рентгенографическим анализом показано, ч го и раснлаие при температуре, несколько превышающей температуру плаиленни, еще сохраняются осколки кристаллической решетки, т, е. супич'тиует ближний порядок. Таким образом, расплавленные соединении вблизи температуры плавления можно считать квазпкрист'аллпческпми.
Подвижность ионов в расплаве приводит к биполярному типу проводимости, причем характерно, что тот сорт ионов, который переносил ток в твердых ионных кристаллах униполярно, после расплавления переносит большую долю тока. Так, если t+ в твердом a-AgI равно единице, то в расплавленном составляет 0,7—0,9 и зависимости от температуры. С другой стороны, подвижность ионов может вызвать развитие процессов ассоциации (образование ионных пар, ионных тройников и более сложных ассоциатов) и комилексообрпзопаппя, которые приводят к уменьшению «структурных единиц», участвующих в переносе электричества и снижающих электрическую проводимость. Например, фторид калия при расплавлении образует димеры
KF + KF —> K2F2
которые диссоциируют по схеме
K2F2 = F- - K2F+
образуя простой анион и комплексный катион. Аналогично ведет себя и хлорид свинца
РЬС12 + РЬС12 = РЬ2С14; РЬ2С14 = РЬ2+ + PbCl42-
но в этом случае образуются простой катион и комплексный анион. В результате такого рода взаимодействий из двух молекул вместо четырех ионов образуется только два иона, чем и объясняется получение значении электрической проводимости ниже ожидаемых.
И все же нарушение кристаллической решетки при плавлении приводит, как правило, к большему или меньшему, но скачкообразному росту удельной электрической проводимости, связанному с увеличением подвижности ионов.
Если в расплаве не происходит сильного взаимодействия, то температурная зависимость удельной электрической проводимости может быть, как и для твердых электролитов, выражена экспоненциальной зависимостью
что видно на примере расплавленного иодида серебра. Приводимые ниже значения наблюденной и вычисленной по экспоненциальному уравнению удельной электрической проводимости хорошо совпадают друг с другом:.
t, °C 620 680 730 780
κнабл, См/м 218,7 222,7 225,5 228,4
κвыч, См/м – – 225,6 228,3
Из этих данных значения κнабл при двух наиболее низких температурах явились базовыми для определения двух констант экспоненциального уравнения К’ и ΔH.
Наличие или отсутствие взаимодействий можно обнаружить более надежно, учитывая изменение с температурой молярной электрической проводимости λм и вязкости η. Произведение этих двух величин должно быть постоянным, не зависящим от температуры, если движение ионов рассматривать как движение независимых друг от друга шаров в вязкой среде. Тогда увеличение молярной электрической проводимости должно происходить прямо пропорционально уменьшению вязкости и можно записать
λм = const ≠ f (T)
Правило, выражаемое этой формулой, называется правилом Вальдена — Писаржевского. Некоторые данные, приведенные на рис. 5.5, показывают, что правило Вальдена — Писаржевского хорошо оправдывается для расплавленных нитратов натрия и калия. Следовательно, в расплавах NaNO3 и KNO3 взаимодействием между ионами можно пренебречь. Но уже замена иона натрия или калия в нитрате малым ионом лития приводит к уменьшению λмη с ростом температуры. Последнее обусловлено тем, что малый по размерам ион лития оказывает воздействие на анионы, частично приводя к образованию комплексов, вследствие чего с ро стом температуры молярная электрическая проводимость растет медленнее, чем падает вязкость.
Рис. 5.5. Проверка правила Вальдена—Писаржевского на примере расплавленных соединений.
Аналогичную картину имеем для расплавленных гидроксида калия и хлорида серебра. Что же касается бромида калия, то здесь произведение λмη с ростом температуры растет. Такой ход зависимости можно объяснить, если предположить, что расплавленный бромид калия диссоциирован не полностью и с ростом температуры его диссоциация возрастает.
Поведение большинства индивидуальных расплавленных электролитов в большей или меньшей степени отклоняется от идеального, т. е. для них характерны эффекты, связанные с взаимодействием ионов.