ВОЗНИКНОВЕНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ
Если к концам электрохимической системы присоединить прибор, измеряющий напряжение, например потенциометр, то обнаруживается разность потенциалов, являющаяся суммарным эффектом возникновения скачков потенциала на каждой из гетерогенных границ раздела. В общем случае напряжение Е на клеммах потенциометра равно алгебраической сумме скачков потенциала φ на всех границах раздела. Следовательно, для правильно разомкнутой электрохимической системы (см. рис. 2.2) получим (суммирование проводим по часовой стрелке):
Здесь индексы означают: в — вакуум; М — металл; Р — проводник второго рода.
Поскольку разность потенциалов между точками 1 и 2 равна разности потенциалов между точками 2 и 1 с обратным знаком 
соответствующие величины в уравнении для Е сокращаются. При подключении измерительного прибора к неправильно разомкнутой цепи появляются еще две границы раздела между металлами. Следовательно, экспериментально всегда определяется напряжение правильно разомкнутой системы.
В приведенном уравнении 
— скачок потенциала между двумя растворами (диффузионный потенциал, или потенциал жидкостного соединения, жидкостный потенциал) (см. 5.3). Он может быть доведен, как будет показано в разделе 6.10, до пренебрежимо малого значения. Кроме того, в электрохимических системах с одним проводником второго рода он вообще отсутствует. Таким образом, если φд → 0, выражение для Е сводится к виду:
Скачок потенциала 
— контактная разность потенциалов между двумя металлами — равен разности работы выхода ω электрона в вакуум из обоих металлов:
(F — константа Фарадея). В ряде электрохимических систем, например, таких, в которых металл электродов один и тот же
(–) Сu | CuSO4 || CuSO4 | Cu (+)
C1 C2
скачок потенциала отсутствует, и выражение, для напряжения системы имеет вид:
Для системы, изображенной на рис. 2.3, будем иметь:
Поскольку
; 
; 
это уравнение легко преобразуется к виду, идентичному уравнению с двумя проводниками первого рода. Следовательно, сколько бы различных металлов не контактировало друг с другом в правильно разомкнутой электрохимической системе, в выражение для напряжения войдут только скачки потенциалов на границах M1P1 и М2Р2, M1M2 и P2P1, так как остальные величины сократятся.
Аналогичные рассуждения приводят также к выводу, что напряжение правильно разомкнутой системы, составленной только из проводников первого рода, всегда равно нулю*. Напряжение системы равно нулю также и в том частном случае, когда два куска одного и того же металла погружены в один и тот же электролит.
Напряжение системы зависит от того, каким образом производят измерение. Наибольшее напряжение получается, если измерение проводить в условиях, когда ток, отдаваемый системой во внешнюю цепь, стремится к нулю. Это напряжение называется обратимым, или равновесным, или электродвижущей силой электрохимической системы (Еp, э. д. с). Если же измерительный прибор потребляет значительные токи, то благодаря омическим и поляризационным потерям напряжение системы будет не только меньшим, чем Еp, но и неопределенным, поскольку будет зависеть от тока, проходящего через измерительный прибор. Напряжение (электродвижущую силу) измеряют при помощи приборов, потребляющих ничтожные токи (10–10 – 10–14 А), или так называемым компенсационным методом Поггендорфа, основанным на измерении напряжения системы при отсутствии тока в цепи. (Метод изложен в практикумах по теоретической электрохимии.)
Рассмотрим теперь, чем обусловлено появление скачка потенциала на границе раздела фаз. В электростатике потенциалом в данной точке электрического поля называется работа, которую необходимо совершить для перенесения единичного положительного заряда из бесконечности в вакууме в данную точку поля: Следовательно, если имеем твердую или жидкую фазу, то перенос
* Все рассуждения относятся к изотермическим условиям. В случае измерения напряжения электрохимических систем при высоких температурах необходимо учитывать возникновение скачков потенциалов между холодными и горячими участками проводников первого рода.
единичного заряда внутрь фазы из точки в вакууме, потенциал которой принят за нуль (из бесконечности), требует совершения работы. Значение этой работы характеризует внутренний потенциал фазы α (Φвα). При определении Φвα предполагают, что переносимый гипотетический заряд химически не взаимодействует с фазой α и что работа переноса связана лишь с электростатическим взаимодействием.
В общем случае твердая или жидкая фаза могут иметь свободные электростатические заряды (заряженная фаза) и пространственно разделенные заряды на границе раздела фаз, появление которых связано со специфическими явлениями, протекающими на границе раздела, например ионным обменом между фазами, адсорбцией заряженных частиц или диполей и выходом электронного газа за пределы кристаллической решетки металла.
В связи с этим понятие внутреннего потенциала нужно детализировать и представить в виде двух составляющих: работы переноса единичного заряда из фазы α в вакуум, вблизи поверхности фазы, которая связана с преодолением электрических сил взаимодействия при переносе заряда через границу раздела фаз; и работы, затрачиваемой на перенос заряда из бесконечности к поверхности фазы, связанной с электрическим взаимодействием этого заряда со свободными зарядами фазы. Первая из них называется поверхностным потенциалом χαs (поверхностный потенциал при переносе заряда из фазы α в вакуум вблизи металла), а вторая — внешним потенциалом Ψвs(рис. 6.1). Проведя суммирование потенциалов (по часовой стрелке), получим: Φвα + Ψвs + χαs = = 0. откуда
Φвα = Ψвs – χαs
При переносе реальной заряженной частицы (например, иона) также необходимо затратить электрическую работу, связанную с его электрическим взаимодействием с фазой. Однако в этом случае возникают и силы химического взаимодействия реальной частицы с фазой, которые, в принципе, являются тоже электрическими, но не ограничиваются лишь кулоновским взаимодействием.
Рис. 6.1. Схематичное изображение различных скачков потенциала, возникающих на границе раздела α-фаза — вакуум.
Рис. 6.2. Схематичное изображение скачков потенциала, возникающих на границе раздела двух фаз.
Таким образом, перенос в фазу реальной частицы связан с затратой электрической и химической работы. Эту работу обычно относят к переносу не одной реальной частицы, а одного моля частиц и называют электрохимическим потенциалом фазы:
В этом уравнении химическая работа связана с химическим потенциалом μα, а электрическая — с внутренним потенциалом Φвα.
Очевидно, что при переносе заряда не из вакуума в фазу, а из одной фазы в другую работа переноса может быть определена как разность соответствующих внутренних потенциалов Φ (Галь-вани-потенциал φ) или внешних потенциалов Ψ (Вольта-потенциал V) фаз относительно вакуума (рис. 6.2). В связи с тем, что работа переноса заряда в электрическом поле не зависит от пути переноса, из рис. 6.2 следует:
φ12 = Φв2 – Φв1;
V12 = Ψвs2 – Ψвs1
Гальвани-потенциал не может быть измерен, так как по определению заряд не должен химически взаимодействовать с фазами, что осуществить невозможно, если фазы имеют различный химический состав. Вольта-потенциал можно экспериментально определить, так как обе точки, между которыми переносится заряд, находятся в одной фазе (вакууме). Аналогично при переносе одного моля реальных частиц из фазы в фазу работу переноса можно охарактеризовать разностью электрохимических потен-циалов:
Разность электрохимических потенциалов доступна экспериментальному определению и может быть выражена как через Галь-вани-, так и через Вольта-потенциалы. В общем случае равновесие между фазами устанавливается при равенстве электрохимических потенциалов частицы, переходящей через границу раздела фаз. Следовательно, при равновесии
Таким образом, Гальвани-потенциал между фазами определяется разностью химических потенциалов частицы в этих фазах. Раньше показано, что напряжение электрохимической системы выражается через Гальвани-потенциалы в виде 
. Но его можно выразить и через Вольта-потенциалы. Подставляя в уравнение для Е вместо Гальвани-потенциалов разности внутренних потенциалов и затем заменяя их поверхностными и внешними потенциалами, получим:
