НАПРЯЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ
Примеры простых электрохимических систем, в которых различными физико-химическими свойствами обладают проводники первого рода, приведены в разд. 2.4. Отличительной особенностью этих систем является то, что один электрод обратим относительно катиона, а другой — относительно аниона.
Напряжение системы (–) Cd | CdCl2 | Cl2 (Pt) (+) будет равно разности потенциалов хлорного (Е2) и кадмиевого (Е1) электродов. Заменяя Е2 и Е1 соответствующими уравнениями для равновесного потенциала, получим:
Учитывая, что 
, и принимая 
атм (0,1 МПа), можем написать:
где
Напряжение простой электрохимической системы (–) Сu | СuС12, AgCl (тв.) | Ag (+) будет складываться из значений потенциалов медного (E1) и хлорсеребряного (E2) электродов
и окончательно:
Третий пример простой электрохимической системы рассмотрен далее.
Таким образом, напряжение простой электрохимической системы зависит от природы электродов, которую отражает величина Е°, и от средней ионной активности электролита. Чем больше активность электролита, тем меньше напряжение системы. В связи с тем, что в уравнение для напряжения входит среднеионная активность электролита, значение напряжения систем такого типа может быть строго рассчитано.
Простая электрохимическая система
(–) (Hg) Cd | CdSO4 (насыщ.), Hg2SO4 (тв.) | Hg (+)
Рис. 6.11. Нормальный элемент Вестона.
обладает очень хорошо воспроизводимым и постоянным напряжением. Такая система, содержащая 12,5% (масс.) кадмия в амальгаме и водный раствор сульфата кадмия с избытком кристаллов CdSO4∙8/3H2O, называется нормальным элементом Вестона (рис. 6.11) и применяется в качестве международного стандарта напряжения. Напряжение нормального элемента Вестона воспроизводится до 1∙10–5 В и при разных температурах выражается формулой:
E = 1,0183 – 4,06∙10–5 (t – 20) – 9,5∙10–7 (t – 20)2
Напряжение сложной электрохимической системы, в которой различаются только физико-химические свойства проводников второго рода, например
(–) Ag | AgCl, KC1 || AgNO3 | Ag (+)
равно
Ep = E2 – E1
где Е1 и e2 — потенциалы хлорсеребряного и серебряного электродов, выраженные в единой относительной шкале.
Предполагаем, что диффузионный потенциал, возникающий на границе раздела растворов хлорида калия и нитрата серебра, пренебрежимо мал и, кроме того, непосредственное смешение растворов невозможно, а следовательно, образования труднорастворимого хлорида серебра не происходит. Тогда
Таким образом, напряжение сложных электрохимических систем, в которых различны физико-химические свойства проводников второго рода, определяется разностью стандартных потенциалов электродов и активностью тех ионов, относительно которых обратимы электроды.
Напряжение сложной электрохимической системы, состоящей из двух различных проводников первого и второго рода, например
(–) Cd | CdSO4 || CuSO4 | Cu (+)
равно
или
т. е. напряжение сложной электрохимической системы третьего подкласса определяется отношением активностей отдельных ионов. При расчете напряжения следует допустить, что
тогда окончательное выражение получится в виде:
Электрохимическая система с расплавленными электролитами типа
(–) Рb | РbС12, КС1 — NaCl || КС1 — NaCl, СuСl2 | Сu (+)
расплав расплав
также является примером сложной системы третьего подкласса, так как она составлена из проводников первого и второго рода, обладающих различными физико-химическими свойствами. Если состав растворителя (расплава NaCl — KC1) одинаков, то на границе раздела двух расплавов диффузионный потенциал практически отсутствует и напряжение будет определяться уравнением
или
