ДВОЙ НОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ
Электрохимические реакции протекают на границе раздела фаз электрод — электролит и их скорость в существенной степени зависит от строения этой границы.
Поскольку частицы в объеме фаз и на поверхности раздела обладают различной энергией, то при образовании границы раздела между фазами происходит адсорбция частиц, приводящая к изменению их концентрации на границе раздела; увеличение концентрации характеризует положительную адсорбцию, а ее уменьшение — отрицательную.
Изменение поверхностных концентраций частиц вызывает изменение работы, необходимой для образования единицы поверхности в равновесных условиях, которая для жидких и газообразных фаз определяется поверхностным натяжением. Изменение поверхностной работы при адсорбции подчиняется уравнению Гиббса
где σ — обратимая поверхностная работа, Дж/м2; Гi — адсорбция, моль/м2; μi — химический потенциал, Дж/моль.
Поверхностное натяжение — это работа, затрачиваемая на увеличение границы раздела между фазами на 1 м2 в обратимых условиях.
Адсорбция какого-либо компонента определяется количеством данного компонента, которое нужно ввести в систему или удалить из нее при изменении поверхности раздела на 1 м2 и постоянном составе объемных фаз. Явление адсорбции наблюдается при контакте двух любых фаз, если частицы хотя бы одной фазы обладают способностью к движению или к ориентации.
В результате адсорбции на границе раздела фаз происходит пространственное разделение зарядов и возникает скачок потенциала. В первом приближений можно считать, что возникает два слоя зарядов, один из которых находится на электроде, а другой — в электролите. Естественно, что нельзя отрицать возможности существования обоих слоев только в электролите при наличии диполей на поверхности электрода, когда последний не несет никакого заряда.
Выше показано, что при погружении металла в раствор его ионов происходит переход ионов из металла в раствор или наоборот. Если, например, часть катионов перешла на металл, то последний зарядится положительно. Однако вследствие электростатического притяжения к электроду приблизятся анионы, в результате чего образуется двойной электрический слой. Возникновение этого слоя приводит к установлению, разности потенциалов между электродом и раствором, которая в простейшем случае определяется уравнением Нернста. Границы раздела, через которые заряженные частицы могут переходить из одной фазы в другую, обычно называются неполяризуемыми.
Однако при соприкосновении металла с раствором не всегда возможно протекание электрохимических реакций (т. е. переход частиц через границу раздела фаз). Такое состояние возможно, например, на свежей поверхности ртути в растворе фторида калия, из которого удален; кислород и другие окислители. В определенной области потенциалов электрохимические реакции на таком электроде не протекают. Подобные электроды называются идеально поляризуемыми, а область потенциалов, в которой на идеально поляризуемом электроде исключено протекание электрохимических реакций — областью идеальной поляризуемости. Область идеальной поляризуемости на ртути ограничивается при анодных потенциалах реакцией ионизации ртути (2Hg – 2e = Hg2+), а при катодных потенциалах — реакцией восстановления ионов калия собразованием амальгамы [К+ + е = K(Hg)] и составляет примерно 2 В. Для многих электродов, погруженных в раствор, не содержащий собственных ионов, и химически не взаимодействующих с раствором, может быть найдена область, в которой не протекают электрохимические реакции. Например, для медного электрода, погруженного в подкисленный раствор сульфата натрия, при потенциале около 0,1 В происходит растворение меди, а при потенциале примерно –0,5 — выделение водорода; таким образом, область идеальной поляризуемости составляет 0,6 В.
В связи с тем, что на подобных электродах в области идеальной поляризуемости отсутствует переход ионов из одной фазы в другую, на них можно реализовать в широких пределах любое значение заряда, а следовательно, и разности потенциалов при помощи внешнего источника тока. При отрицательном заряде поверхности электрода к ней будут притягиваться катионы и отталкиваться анионы, при положительном — будет происходить обратное явление. Если же заряд поверхности равен нулю, то электростатическое взаимодействие ионов с поверхностью отсутствует и можно считать, что ГК = ГА = 0.
Электролиты, в которых наблюдается только электростатическое взаимодействие ионов с поверхностью, называются поверхностно-неактивными.