ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ БЫСТРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СТАДИИ
Электрохимические реакции часто сопровождаются химическими превращениями исходных веществ в вещества, реагирующие на электроде, или продуктов электрохимической стадии — в конечные, вещества реакции. Если химические реакции протекают со скоростью более высокой, чем реакция переноса электронов, то их можно считать квазиравновесными. Рассмотрим, например, реакцию, протекающую по схеме:
ν1А1 + ν2A2 + ... + νiAi = Ox + ν1В1 + ν2B2 + ... + νjBj
(быстрая предшествующая химическая стадия реакции)
Ох + ze = Red
(замедленная электрохимическая стадия реакции)
Red + ν1C1 + ν2C2 + … + νkCk = ν1D1 + ν2D2 + … + νlDl
(быстрая последующая химическая стадия реакции).
Электрохимическая стадия реакции в свою очередь может протекать стадийно, с числом повторений замедленной стадии ν (сте-хиометрическое число) и с участием в ней z’ электронов (z’ < z).
Константа равновесия для предшествующей химической реакции:
Отсюда активность окисленной формы:
Используя выражение для константы равновесия последующей химической реакции
определим активность восстановленной формы:
Подставив выражения для активностей окисленной и восста-новленной форм в уравнения для скоростей катодного и анодного процессов
; 
получим:
Приравняем ik = ia = i0 при Е = Ep:
Выражение для равновесного потенциала соответствует уравнению суммарной электродной реакции:
ν1А1 + ν2A2 + ... + νiAi + ν1C1 + ν2C2 + … + νkCk + ze =
= ν1В1 + ... + νjBj + ν1D1 + … + νlDl
В большинстве случаев при изучении механизма реакции некоторые вещества, являющиеся промежуточными продуктами, неизвестны. Поэтому для обоснованного выбора механизма реакции, как правило, исследуют зависимость скорости процесса от активностей (концентраций) всех компонентов, присутствующих в растворе, что позволяет определить стехиометрические числа участников реакции. Степени, в которых стоят активности веществ, входящих в кинетические уравнения, называются порядками электрохимических реакций.
В качестве примера рассмотрим одну из простейших реакций разряда комплексных ионов металла на амальгаме с предшествующей быстрой химической реакцией диссоциации преобладающего комплекса. Пусть реакция протекает по схеме
МLz = MLi + (z – i)L; MLi + zе = M(Hg) + iL
где MLz – преобладающий комплекс; MLi – разряжающийся комплекс (для простоты заряды опущены). Если замедленной стадией является реакция разряда — ионизации, которая может протекать и стадийно, то уравнения для скорости катодного и анодного процессов будут:
; 
Активность разряжающегося комплекса MLi может быть выражена через активность преобладающего комплекса MLz и константу равновесия предшествующей химической реакции, которая протекает в квазиравновесных условиях
отсюда
Подставляя последнее уравнение в выражение для скорости катодного процесса, получим:
Из уравнений для скорости катодного и анодного процессов сле-дует, что наличие предшествующих (а также последующих) быстрых химических реакций не влияет на наклон тафелевских участков поляризационных кривых, который определяется замедленностью стадии переноса электрона. Скорость процесса зависит от активностей компонентов — участников реакции. Степени, в которых стоят активности в кинетических уравнениях, являются порядками реакций по компонентам. Для рассматриваемой реакции порядки р реакций равны: 
; 
; 
; 
; 
; 
.