ЭЛЕКТРОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В КИНЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
При проведении кинетических исследований используют различные типы электродов. Основное требование, которое предъявляется к форме электрода, — равномерное распределение тока по его поверхности. Проще всего это требование можно реализовать на плоском электроде в виде диска, иногда с дополнительным экраном для уменьшения краевых эффектов, сферическом и цилиндрическом электродах с изолированными торцами. Широкое распространение получили электроды с вынужденной конвекцией, к которым относятся капельные, вращающийся дисковый, дисковый с кольцом. Основное достоинство этих электродов — постоянство толщины диффузионного слоя и возможность его точного расчета.
Вращающийся дисковый электрод (рис. 16.1, а) применяют в самых разных методах исследования.
Предельная плотность тока на таком электроде определяется уравнением
где S — поверхность электрода, м2; D — коэффициент диффузии, м2/с; ω — угловая скорость вращения диска, c–1; ν — кинематическая вязкость, м2/с; С — концентрация в объеме, кмоль/м3.
Вращающийся дисковый электрод с кольцом, предложенный Л. Н. Некрасовым и А. Н. Фрумкиным, используют в основном для обнаружения и исследования неустойчивых промежуточных продуктов электродных процессов; он представляет собой дисковый электрод с окружающим его отдельным кольцевым электродом (рис. 16.1, б). Если на дисковом электроде протекает электрохимическая реакция, в результате которой образуются промежуточные продукты, то последние могут быть восстановлены или окислены на кольце.
Рис. 16.1. Схемы дискового вращающегося электрода (a) и дискового электрода с кольцом (б):
1 — электрод; 2 — изолирующая обойма; 3 —кольцевой электрод; 4 — изолирующая кольцевая прокладка; 5, 5’ — токоотводы; r, r1 — радиус дискового электрода; r2 и r3 — внутренний и наружный радиусы кольцевого электрода. Стрелками показано направление движения электролита в объеме и на поверхности.
Токи на кольцевом (Iк) и дисковом (Iд) электродах связаны соотношением
где zк и zд — соответственно число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции на кольце и на диске при образовании промежуточных частиц; К — константа скорости превращения промежуточного соединения на диске в конечный продукт; δд — толщина диффузионного слоя на диске; D — коэффициент диффузии промежуточного соединения; N — коэффициент, зависящий от радиуса r1 диска, внешнего r3 и внутреннего r2 радиусов кольца (значения N табулированы в зависимости от соотношений r3/r2 и r2/r1).
Коэффициент N может быть определен экспериментально. Для этого выбирают простую реакцию, в которой образуется один устойчивый конечный продукт, например, растворение серебра на диске в растворе AgNO3 и его восстановление на кольце. В этом случае zк = zд и К = 0. Поэтому последнее уравнение упрощается:
Из уравнения видно, что отношение токов на кольце и диске должно быть постоянным и равным N. Вращающийся дисковый электрод с кольцом позволяет различать по зависимости отношений токов на диске и кольце от скорости вращения при различных потенциалах промежуточные продукты реакций и определять константы скорости химических реакций превращения промежуточных частиц в конечный продукт.
Применимость дискового электрода с кольцом ограничивается временем жизни промежуточных продуктов реакции. Коротко-живущие промежуточные продукты, которые за время жизни не успевают достигнуть кольцевого электрода, этим методом не могут, быть обнаружены.
Основным преимуществом капельных электродов является постоянное обновление их поверхности. При обычных температурах для капельных электродов могут быть использованы ртуть, галлий, а также некоторые амальгамы и галламы; при повышенных температурах в расплавах применяют и другие металлы. Достаточно точно диффузионный ток (А) к капельным электродам описывается уравнением Ильковича
где m — скорость вытекания ртути, кг/с; τ — период капания, с.
Обновление поверхности может быть осуществлено и на твердых электродах методом непрерывной или периодической зачистки под электролитом. Однако применение резцов для зачистки поверхности приводит к нарушению условий, при которых массоперенос к электроду может быть рассчитан.
Процессы массопереноса к вращающимся электродам поддаются количественному расчету только в условиях ламинарного потока жидкости. Поэтому при высокой скорости переноса электронов применение вращающихся электродов оказывается неэффективным. Наиболее радикальным способом снятия диффузионных ограничений в таких случаях является использование вращающихся электродов, работающих в турбулентном режиме, например Г-образного вращающегося электрода.
Вращающийся цилиндрический электрод в ряде случаев, когда необходима большая площадь электрода, является незаменимым. Постоянство гидродинамических условий на цилиндрическом электроде, как и на дисковом, достигается лишь при определенных скоростях вращения.