Риунок 10. Значения логарифмов ионизационного отношения

нитроанилинов в водной серной кислоте.

(Нумерация как в табл.5).

 

Если постулат Гаммета выполняется, то

 

Проверка показала, что эта разность для соединений 1 и 2 сохраняется при­мерно пос­то­­янной (1.24-1.31) во всей области перекрывания величин lg I (рис.10), что позволи­ло ус­тановить величину рКВН+ 2-нитроанилина (-0.29).

Далее на основании этой вели­чи­ны были определены таким же методом значения Но для области 24-35% H2SO4 и най­дено значение рКВН+ следу­ющего по основности индикатора – 2-нитро-4-хлорани­лина (-1.03).

Подобная операция перекрывания повторялась для широкого ряда инди­каторов - нитро- и галогеннитроанилинов, значения рКВН+ которых приве­дены в табл. 5.

Согласно ур-нию (6.2.4) зависимость логарифма ионизационного отно­шения от функции Но является линейной, с угловым коэффициентом, рав­ным единице. Однако некоторые сла­бые основания (триарилкарбинолы, ами­ды карбоновых кислот и т.д.) не под­чи­няются этому уравнению. Это обусловлено различиями в эффектах сольватации прото­нированных форм и сопряженных оснований по сравнению с Гамметовскими ин­ди­като­рами, что влияет на их коэффициенты активности. Для таких оснований были выведены другие функции кислотности. Например, функция HR при­менима для изме­рения ос­новности триарилкарбинолов (RC6H4)3C-OH, которые являются вторичными осно­ваниями, т.к. их протонированная форма (RC6H4)3C-OH2+ отщепляет молекулу воды, превращаясь в триарил­карбониевый ион (RC6H4)3C+. Рав­но­ве­сие протонизации три­арил­карби­нолов описывается уравнением (6.2.6):

(RC6H4)3C-OH + H+ (RC6H4)3C+ + H2O (6.2.6)

Для этого равновесия по аналогии с ур. (6.2.2) получаем:

 

 

Значение функции кислотности     Рисунок 11. Значения функций кислотности Hо и НR растворов серной кислоты Содержание H2SO4, %    

Уравнение (6.2.7) отличается от ур-ния (6.2.2) наличием дополни­тель­ного члена – лога­рифма активности воды. Поскольку аН2О при увеличении концентрации минеральной кислоты падает, функция HR становится более отрицательной, чем Ho (рис.11)

 

Азотная кислота в среде H2SO4 тоже представляет собой вторичное основание; прото­ни­ро­ва­ние ее сопровождается отщеплением молекулы воды (ур-ние 6.2.9):

(6.2.9)

Поэтому для описания ее основности должна быть применима функция HR. Так, в шка­ле Ho величина рК NO2+ = -8.74±0.25, а в шкале HR -17.1±0.1, что соответствует по­лу­превращению HNO3 в NO2+ в 88%-ной H2SO4. Эффективная бимолекулярная конс­танта скорости нитрования аренов в смесях HNO3/H2SO4 (ур-ние 6.2.10)

RC6H5 + HNO3 RC6H4NO2 + H2O (6.2.10)

подчиняется функции HR, а не Ho, о чем свидетельствует линейная зави­си­мость dlgk2/d[H2SO4] от функции –dHR/d[H2SO4] с угловым коэф­фициентом, равным единице.

Это говорит о том, что нитрующим агентом является нитроний-ион, а не H2NO3+, и позволяет из ур-ния (6.2.8) определить его значение pKNO2+. В этих кислотных смесях эффективная константа скорости нитрования второго порядка уменьшается в 104 раз при уменьшении концентрации серной кислоты на 10%.



ERVER["DOCUMENT_ROOT"]."/cgi-bin/footer.php"; ?>