Нитрование солями нитрония

⇐ Назад

Ганч впервые показал, что при взаимодействии концентрированной HNO₃ и HClO₄ образуется кристаллический продукт, который он представил как смесь перхлоратов нитрацидия ClO₄^¯•H₂NO₃⁺и гидронитрацидия ClO₄^¯•H₂NO₃⁺•H₂O. Позднее Хьюз и Ингольд установили, что это на самом деле смесь перхлоратов нитрония NO₂⁺ClO₄¯ и гидроксония H₃O⁺ClO₄¯. Для получения этой и других солей нитрония они использовали как конц. HNO₃, так и N₂O₅ (ур-ния 7.4.1-7.4.4):

N₂O₅ + HClO₄ → NO₂⁺ClO₄¯ + HNO₃(7.4.1)

HNO₃ + 2SO₃→ NO₂⁺HS₂O₇^¯ - гидропиросульфат нитрония (7.4.2)

N₂O₅ + 2SO₃→ (NO₂⁺)₂S₂O₇^2- - пиросульфат нитрония (7.4.3)

N₂O₅ + HSO₃F → NO₂⁺SO₃F^¯ + HNO₃(7.4.4)

Все соли могут быть выделены в кристаллическом состоянии, однако они очень гигроскопичны, а перхлорат нитрония еще и весьма чувствительное взрывчатое вещество, которое в 60-х годах XX века пытались использовать как окислитель твердых ракетных топлив.

Простой и эффективный метод приготовления солей нитрония, в частности, наиболее часто используемого в лабораторной практике тетрафторбората нитрония был предложен Ола и состоит в пропускании двукратного молярного избытка BF₃ в эквимолекулярную смесь HNO₃ и безводной HF в нитрометане (ур-ние 7.4.5):

HNO₃ + HF + 2BF₃ NO₂⁺BF₄^¯ + H₂O •BF₃ (7.4.5)

Гидрат трехфтористого бора легко отделяется от выпадающей в осадок соли нитрония и может быть регенерирован перегонкой с H₂SO₄ или олеумом. Другие соли нитрония (PF₆¯, AsF₆¯) также могут быть получены подобным способом, но они более гигроскопичны.

Азотная кислота в приведенной выше реакции может быть заменена на алкилнитраты (ур. 7.4.6):

RONO₂ + HF + 2BF₃→ NO₂⁺BF₄^¯ + ROH•BF₃(7.4.6)

Соли нитрония с фторсодержащими кислотами Льюиса термически весьма стабильны (до 180-200^оС), в отличие от перхлората нитрония, что можно объяснить его переходом в ковалентную форму с дальнейшим гомолитическим распадом:

NO₂⁺ClO₄^¯ O₂N-O-ClO₃ →NO₂^• + ClO₄^•→ продукты распада

Приведенные выше соли нитрония сравнительно плохо растворимы в органических растворителях. Наилучшим растворителем для NO₂⁺BF₄¯ является сульфолан (тетраметиленсульфон) (~7% растворимости). Можно использовать и ацетонитрил, но нитрильная группа сильно взаимодействует с солями нитрония и приводит к олигомеризации ацетонитрила даже при 20⁰С (схема 7.4.7):

Схема 7.4.7

Для повышения растворимости солей нитрония и модификации нитрующей способности можно использовать макроциклические краун-эфиры, с которыми нитроний-ион образует прочные координационные комплексы (рис.12).

Рис.12. Строение координационных комплексов

Тетрафторбората нитрония.

В обозначении комплекса (18С6, 21С7 и т.д.)

⇐ Назад