Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности
Количественная оценка ориентирующего влияния заместителей основывается на вычислении величин так называемых факторов парциальных скоростей (ФПС), введенных К. Ингольдом в 1930-х г.г.
ФПС - это отношение скорости замещения в орто-, мета- или пара-положениях молекулы C6H5X к скорости замещения в молекуле бензола.
Например, в смеси HNO3/Ac2O толуол нитруется в 27 раз быстрее бензола, образуя 58.1% орто-нитротолуола, 38.2% пара-нитротолуола и 3.7% мета-нитротолуола.
Следовательно, ФПС для орто-замещения
а для пара- и мета-положений, соответственно:
Значения ФПС для других монозамещенных производных бензола в реакции нитрования приведены ниже (схема 9.3.1):
Схема 9.3.1
Эти данные находятся в хорошем соответствии с качественными представлениями об ориентирующем действии заместителей, учитывая их пространственный эффект. ФПС дает важную информацию о двух связанных между собой аспектах реакционной способности - межмолекулярной (субстратной) и внутримолекулярной (позиционной) селективности. Они определяют избирательность каждого электрофильного реагента по отношению к различным субстратам. Низкая межмолекулярная селективность характерна для сильных электрофильных агентов, а слабые проявляют высокую межмолекулярную селективность. Значит, ФПС должен быть высоким для слабых электрофильных агентов и низким для сильных электрофилов.
ФПС отражает также позиционную селективность замещения в о-, м- и п-положениях, которая зависит от природы электрофильного агента. Существует четкая корреляция между меж- и внутримолекулярной селективностью электрофильных агентов. Слабые электрофилы характеризуются высокой меж- и внутримолекулярной селективностью, а сильные – наоборот.
Для количественного описания селективности электрофилов предложен еще один параметр - фактор селективности (Sf), представляющий собой логарифм отношения fп/fм для замещения в толуоле: .
Высокие значения Sf, как и fп, характерны для слабых электрофильных агентов, проявляющих высокую меж- и внутримолекулярную селективность, а низкие – для очень реакционноспособных электрофилов. Типичные значения Sf и fп приведены в табл.7.
Таблица 7 - Относительные скорости, значения ФПС и Sf для реакций электрофильного замещения в толуоле (стандарт-бензол)
| Реакция | kотн
| fп | Sf | Реакция | kотн
| fп | Sf |
| Бромирование Br2 в AcOH | 2.644 | Нитрование HNO3 в CH3NO2 | 20.5 | 45.7 | 1.363 | ||
| Хлорирование Cl2 в AcOH | 2.219 | Сульфирование C6H5SO2Cl, AlCl3 | 7.7 | 30.2 | 1.160 | ||
| Ацетилирование CH3COCl+AlCl3 | 2.195 | трет-Бутилирование (CH3)3CBr, GaBr3, толуол | 1.6 | 6.6 | 0.625 |
Активность электрофильного реагента повышается от Br2 в AcOH к комплексу (CH3)3СBr с GaBr3 (алкилирование по Фриделю-Крафтсу), а fп и Sf уменьшаются.
Как описано выше (стр. 50-51), реакционная способность и селективность связаны с положением переходного состояния (ПС) на координате реакции. Для слабых электрофилов ПС достигается поздно по координате реакции и по структуре подобно σ-комплексу. Связь электрофила с бензольным циклом почти сформирована и в кольце возникает значительный положительный заряд, поэтому влияние заместителей в цикле на скорость реакции максимальное.
Для очень активных электрофилов, наоборот, ПС достигается рано и по структуре оно сходно с исходными реагентами или π-комплексом. Влияние заместителей в кольце слабее, т.к. положительный заряд его незначителен. В этом состоит постулат Хэммонда, связывающий положение ПС по координате с активностью реагента. Он гласит: «Переходное состояние по строению ближе к состоянию (исходному или конечному) с более высоким уровнем энергии».