Особенности нитрования различных аренов
Наиболее крупнотоннажные производства нитроаренов в настоящее время – это динитротолуолы и нитробензол, используемые в производстве полиуретанов (более 1 млн.т в год каждого из них). Далее идут 2,4,6-тринитротолуол (тротил, ТНТ) и 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензол (ТАТБ), гексанитростильбен, мета-динитробензол и 1,3,5-тринитробензол, применяемые как взрывчатые вещества, затем динитронафталины, ди- и тринитроанилины и их N-алкильные производные, используемые как полупродукты в тяжелом и тонком органическом синтезе, производстве красителей, мономеров, фототропных соединений и т.д.
Рассмотрим условия и особенности синтеза некоторых практически наиболее важных нитроаренов.
13.1 Моно- и динитробензолы
Мононитробензол образуется при нитровании бензола концентрированной азотной кислотой при 10-60оС в течение 5 мин или серно-азотной кислотой смесью состава 58-60% HNO3, 30-32% H2SO4, 8-12% H2O при 20-60о в течение 1 ч. Полученный мононитробензол (выход 96-98%) отделяют от отработанной кислоты в сепараторе и при необходимости подвергают повторному нитрованию до динитробензола в более крепких серно-азотных смесях (состава 75% H2SO4, 18% HNO3, 7% H2O, ФНА=86*) при 75-80оС в течение 1 ч. Технический продукт содержит 90-91% мета-изомера, 8-9% пара-динитробензола и 1-2% орто-изомера. Орто- и пара-изомеры являются нежелательными примесями к мета-динитробензолу и удаляются при кристаллизации или химическим путем (разложение щелочью или сульфитом).
________________________________________________________________________
*Примечание: фактор нитрующей активности (ФНА) соответствует “истинной “концентрации H2SO4 после завершения нитрования (при полном израсходовании HNO3).
В качестве основной примеси к нитробензолу образуются ди- и тринитрофенолы, также удаляемые щелочной промывкой нитробензола - сырца. Нитрофенолы образуются либо вследствие атаки бензола ионом нитрония по атому кислорода с образованием фенилнитрита с последующим гидролизом и нитрованием в ядро, либо вследствие радикальной реакции с амбидентным диоксидом азота, присутствующим в азотной кислоте и ее смеси с H2SO4.
Получить 1,3,5-тринитробензол прямым нитрованием мета-динитробензола можно только в очень жестких условиях (безводная смесь HNO3 с олеумом, 150оС) с небольшим выходом вследствие протекания побочных процессов окисления, поэтому для синтеза тринитробензола используют косвенные методы, например, окисление 2,4,6-тринитротолуола до 2,4,6-тринитробензойной кислоты с последующим декарбоксилированием при кипячении в водном растворе.
Получение ди- и тринитротолуолов, ТАТБ и гексанитростильбена изучается в других курсах (технология ВВ, термостойкие и малочувствительные ВВ) и поэтому не рассматривается в данном курсе.
13.2Динитронафталин и другие нитропроизводные нафталина
Нафталин относится к активным аренам, он легко нитруется до смеси 1,5- и 1,8-динитропроизводных (схема 13.2.1):
Схема 13.2.1
Дальнейшим нитрованием можно получить три- и тетранитронафталины, хотя эти процессы требуют более жестких условий проведения реакции.
Молекула нафталина содержит 10π-электронов (в соответствии с правилом Хюккеля для ароматических систем), распределенных симметрично по обоим ядрам. Энергия ароматизации нафталина (61 ккал/моль) меньше удвоенной энергии ароматизации бензола (36х2=72 ккал/моль), что объясняет менее ароматический характер нафталина. В реакциях электрофильного замещения ароматический характер нарушается только в одном из ядер, а второе ядро приобретает секстет π-электронов, как у бензола. Поэтому переход от исходного арена к σ-комплексу (I↔II, схема 13.2.2) требует лишь 25 ккал/моль, а не 32.5, как у бензола. Этим легко объясняется повышенная реакционная способность α-положений нафталина. При замещении в
β-положение ароматичность цикла теряется, т.к. образуется хиноидная структура (III↔IV).
Схема 13.2.2
Энергия активации при замещении в β-положение на 3-4 ккал/моль выше, чем в α-положение. Такие же закономерности проявляются и на вто- рой стадии нитрования нитронафталина, где нитрогруппа также вступает в
α-положения, давая смесь 1,5- и 1,8-динитронафталинов.
Нитрование нафталина обычно осуществляется в две стадии - вначале более слабыми нитрующими средами (68%-ная HNO3 или водные смеси HNO3 и H2SO4) c ФНА 60-62 при 50-60oC до мононитронафталина, а затем – более крепкими (58% H2SO4, 22% HNO3, 20% H2O) до динитронафталинов. α- и β-Изомеры ДННФ образуются в соотношении 40:60 с небольшой примесью 1,3-динитронафталина (γ). На изомерный состав динитронафталина влияет температура нитрования. Ее снижение до –50 ÷ –60оС приводит к образованию почти чистого α-изомера. Динитронафталин используется в качестве добавки к промышленным аммиачно-селитренным ВВ, ранее использовался как флегматизатор в смеси с пикриновой кислотой в военной технике.
В настоящее время основные области его использования – это анилино-красочная промышленность и производство полиуретанов.
В отличие от динитронафталина, три – и тетранитронафталины не имеют практического значения. При нитровании изомерных динитронафталинов серно-азотными кислотными смесями образуются трудноразделимые смеси 1,2,5-, 1,3,5-, 1,3,8-, 1,4,5-тринитронафталинов и продукты их окисления до нитрофталевых кислот.