Строение и свойства металлов. Процесс кристаллизации расплава металла. Понятие сплава и особенности кристаллизации металлического сплава
Металлы широко применяются в восстановительной стоматологии прежде всего как основные восстановительные конструкционные материалы (см. лекцию 7). Металлы применяют и в терапевтической стоматологии - для пломбирования амальгамой и золотой фольгой (редко); в хирургической стоматологии - для зубных имплантатов; в ортодонтии из них изготавливают проволоку, брекеты, винты, кольца; в качестве вспомогательных материалов - легкоплавкие сплавы для штампиков.
Металлические восстановительные материалы должны обладать:
1) биоинертностью;
2) высокой коррозионной стойкостью в условиях полости рта;
3) высокими механическими свойствами (прочностью, пластичностью, упругостью), способными сохраняться длительное время;
4) хорошими технологическими свойствами (легко поддаваться паянию, литью, сварке, штамповке, полированию и протяжке);
5) гигиеническими свойствами, т.е. легко очищаться обычными средствами для чистки зубов; при наличии металлических протезов пациенты не должны иметь посторонних вкусовых ощущений, в том числе привкуса металла.
К металлам относят большинство химических элементов Периодической системы Менделеева - 82 элемента из 104. От неметаллов они отличаются характерными металлическими межатомными связями с обобщенными и подвижными электронами.
Для металлов характерны пластичность, ковкость, непрозрачность, металлический блеск, высокие тепло- и электропроводность.
Металлы делят на черные и цветные. Хотя железо относится к «черным» металлам, оно характеризуется блестящим серебристым изломом. Строго говоря, только «желтое» золото и «розовую» медь можно называть цветными металлами. В то же время большинство металлов относят к цветным, несмотря на то, что им свойствен, как и железу, излом с различными оттенками серебристо-серого.
Из большой группы цветных металлов выделяют тяжелые и легкие. К тяжелым относят свинец, медь, никель, олово, цинк и др. Их плотность составляет 7,14-11,34. Легкие металлы - алюминий, магний, кальций, калий, натрий, барий, бериллий и литий. Их плотность - 0,53-3,5. К легким металлам относят и титан, плотность которого равна 4,5. Обособленные группы среди цветных металлов занимают так называемые благородные и редкоземельные металлы.
Металлы, как и все другие элементы, характеризуются температурами плавления, кипения и соответствующими основными физико-химическими свойствами. Характерные свойства металлов обусловлены их строением.
Металлы - кристаллические тела, атомы которых располагаются в пространстве в геометрически правильном порядке, образуя кристаллы. Атомы (точнее, ионы) колеблются возле точек равновесия с большой частотой, а электроны внешних электронных оболочек обобщены или коллективизированы. Иначе говоря, металлические тела состоят из положительных ионов, погруженных в среду, состоящую из коллективизированных обобщенных электронов наружных орбит. Электроны находятся в непрерывном движении между атомами, обеспечивая связь между ними. Металл в жидком и твердом состоянии можно рассматривать, как сумму положительных ионов, плавающих в отрицательной жидкости, образованной обобщенными электронами наружных слоев.
Типы кристаллических решеток у металлов различны. Чаще встречается кубическая объемно-центрированная решетка (например, у хрома, молибдена, ванадия), кубическая гранецентрированная (никель, медь, свинец) и гексагональная плотноупакованная (титан, цинк) (рис. 8.1).
Именно наличие свободных электронов придает металлам высокую тепло- и электропроводность. Специфический металлический блеск и непрозрачность также связаны с этими особенностями строения металлов.
Опыт показывает, что и неметаллическое тело может приобрести металлические свойства. Для этого нужно создать условия, чтобы элект-
Рис. 8.1.Примеры строения кристаллических решеток металлов
роны внешних электронных орбит были обобщены, коллективизированы. Так, например, типичный металлоид фосфор под влиянием давления 40 тыс. атмосфер (3922,66 МН/м2) уменьшается в объеме на 25% и приобретает металлическую проводимость, которая может быть объяснена коллективизацией его наружных электронов. Под действием большого внешнего давления расстояния между центрами соседних атомов становятся меньше, чем размеры внешних электронных орбит. В результате происходит обобществление электронов внешних слоев. При снятии давления свойства обычного фосфора восстанавливаются.
Если рассмотреть кристалл определенного металла, то механические, оптические, электрические и другие свойства в разных направлениях в данном кристалле не одинаковы. Такое явление называется анизотропия. Аморфные тела не имеют определенной упорядоченной структуры, их свойства, в отличие от свойств кристаллических тел, одинаковы во всех направлениях, т.е. аморфные материалы изотропны. Если металлическое тело состоит из кристаллов одинакового направления, то все поликристаллическое тело может считаться анизотропным. Чаще металлы состоят из кристаллов разно направленных или различно ориентированных. Несмотря на кристаллическое строение, такие металлы называются изотропными.
Кристаллизация - процесс образования кристаллов при переходе из жидкого или газообразного состояния в твердое (первичная кристаллизация), а также при превращении одной фазы в другую в процессе остывания затвердевшего металла (вторичная кристаллизация).
Переход металла из жидкого расплавленного состояния в твердое отражается в изменении его температуры во время данного процесса. Обычно характер зависимости температура-время для процесса кристаллизации металлов носит ступенчатый характер. В процессе затвердевания выделяется тепло. Это тепло называют скрытой теплотой затвердевания, оно равно теплоте плавления, изучаемой в курсе физики, и соответствует количеству калорий тепла, высвобождаемого 1 г вещества в процессе его перехода из жидкого в твердое состояние. Поэтому расплав надо охладить ниже температуры плавления металла. Это дополнительное охлаждение расплава называется переохлаждением, а разница температур между наблюдаемой в данных условиях и истинной температурой плавления называется степенью переохлаждения. Во время переохлаждения начинается процесс кристаллизации. Как только начался процесс кристаллизации, скрытая теплота плавления приводит к повышению температуры, которая затем сохраняет свое постоянное значение до полного завершения процесса кристаллизации. В процессе переохлаждения атомы начинают выстраиваться в определенный пространственный порядок, соответствующий кристаллической решетке данного металла (рис. 8.2).
Степень переохлаждения оказывает большое влияние на основные параметры процесса кристаллизации: скорость «зарождения» центров кристаллизации и скорость роста кристаллов. При малых значениях степени переохлаждения, когда
Рис. 8.2.Образование зерен или кристаллитов в структуре металла. Влияние скорости охлаждения на величину зерен*.
* На основе схемы R.W. Phillips «Skinner's Science of Dental Materials» W.B. Saunders Co., 1982, 8-е изд., с. 255.
число «зародышей» кристаллизации невелико, а скорость роста достигает больших значений, после затвердевания металл становится крупнозернистым. С увеличением степени переохлаждения (скорости охлаждения) количество центров кристаллизации резко возрастает. Это приводит к образованию мелкокристаллической структуры. В технологии металлов стремятся получить мелкозернистую структуру, для которой характерны более высокие механические показатели. Для этого регулируют скорость охлаждения, а также вносят в расплавленный металл посторонние твердые частицы (модификаторы), увеличивающие число центров кристаллизации («зародышей»).
Образование центров кристаллизации может происходить двумя путями. Первый называется гомогенной кристаллизацией. Он может осуществляться быстрым охлаждением (закаливанием в воде), при котором образуется больше ядер кристаллизации на единицу объема. Другим способом уменьшения размеров зерен является добавление в расплав посторонних твердых частиц, в качестве которых могут быть использованы очень тонкие частицы высокоплавкого металла или порошка оксида. Этот процесс с затравочными ядрами кристаллизации называется гетерогенной кристаллизацией.
Если бы при росте кристаллов им можно было обеспечить свободное пространство, они получили бы правильную форму с развитыми гранями. Результатом была бы идеальная кристаллическая решетка структуры металла. Но в реальных условиях рост кристаллов ограничивается столкновением и срастанием отдельных граней с соседними растущими кристаллами. С этим связано образование зерен или кристаллитов неправильной формы. Искажения кристаллической решетки в основном расположены по границам зерен, а внутреннее строение кристалла сохраняет правильную характерную для данного металла форму.
В процессе охлаждения расплава ряда металлов возможно возникновение явления перехода одной кристаллической формы в другую. Такое явление называют аллотропией или полиморфизмом металлов. Различные кристаллические формы одного элемента называются аллотропическими модификациями и обозначаются буквами греческого алфавита: α, β, λ и т.д., начиная с той формы, которая существует при более низкой температуре.
Порядок расположения атомов (упаковка), соответствующая указанным элементарным ячейкам кристаллов, наблюдается не во всем объеме кристаллической структуры металла. Реальный металл имеет
точечные, линейные и поверхностные дефекты структуры. Линейные дефекты или несовершенства вызываются сдвигом или смещением (дислокацией) одной части кристаллической структуры относительно другой. Кристаллическая решетка в зоне дислокации упруго искажается. Это явление оказывает существенное влияние на механические свойства металлов.
Чистые металлы в стоматологии имеют крайне ограниченное применение. Они слишком мягкие (например, золото) или склонны к коррозии, как чистое железо. К счастью, металлы сохраняют свои металлические свойства не только в чистом виде, а и с добавками других элементов в жидком или твердом состоянии. Таким образом, чтобы достичь оптимальных для стоматологии свойств, большинство металлов представляют собой смеси двух или более металлических элементов. Хотя такие смеси можно получать различными способами, в большинстве случаев их получают сплавлением металлов при температурах выше температур плавления. Полученные в результате этого процесса металлические твердые тела, содержащие два или более металлов, называют сплавами. Сам термин «металл» часто используют как обобщенное название как для чистых металлов, так и для сплавов.
Большинство сплавов затвердевают не при одной определенной температуре, как чистые металлы, а в диапазоне температур. Внутри этой температурной области сохраняются две фазы, жидкая и твердая. Выше этой температурной области находится область температур, которую называют температурами ликвидуса, а ниже - температурами солидуса металлического сплава. Эти температурные области являются характеристикой для каждого отдельного сплава и связаны с его составом, так же, как температура плавления характеризует каждый индивидуальный металл.
Сплавы классифицируют по числу сплавляемых элементов (компонентов): если два элемента - бинарный сплав; три - тройной сплав и т.д.
На основе совместимости атомов металлов, составляющих сплав в твердом состоянии, различают несколько типов сплавов. Наипростейший - когда при микроскопическом анализе сплава можно различить, что его зерна похожи на зерна чистых металлов; структура каждого зерна гомогенна. Такой тип сплава называют механической смесью. Бывают металлы, которые способны взаимно растворяться друг в друге в твердом состоянии, сплавы таких металлов называют твердыми растворами. Большинство золотых стоматологических сплавов являются
твердыми растворами. Существуют металлические сплавы, относящиеся к типу интерметаллических соединений. Примером последних служит стоматологическая амальгама. Наибольшее число сплавов, применяемых в стоматологии, относится к твердым растворам (рис. 8.3).
Рис. 8.3.Типы строения сплавов*
* На основе рисунка в книге «Материаловедение в стоматологии» под ред. А.И. Рыбакова, М., Медицина, 1984, с. 107.