Свойства полупроводниковых материалов и их применение

Классификация полупроводниковых материалов

По происхождению ПП могут быть органическими и неорганическими.

По структуре различают кристаллические (моно- и поликристаллические) и аморфные ПП.

По составу ПП делятся на простые (элементарные) и сложные.

Простые ПП состоят из атомов одного и того же химического элемента. Простыми ПП являются 12 элементов Периодической системы Д.И.Менделеева. Это кремний, германий, селен, теллур, бор, углерод, фосфор, сера, мышьяк, сурьма, йод, серое олово (α-Sn).

Сложные ПП состоят из атомов различных химических элементов. Это сплавы типа твердых растворов, например, Si _x Ge_1-_x,GaAs_1-_x P_x, где нижним индексом х обозначена мольная доля одного из компонентов, и сплавы типа химических соединений. Сложные полупроводниковые соединения обозначают прописными буквами латинского алфавита с верхними и нижними индексами. Например, A^IV B^IV, A^III B^V, A^II B^VI, где верхние индексы - номера групп Периодической системы Менделеева Д.И., в которые входят компоненты A и B сплава; нижние индексы (арабские цифры) - стехиометрические коэффициенты (число атомов компонента в соединении).

Химические соединения имеют наименование компонента B. Например, соединения, содержание углерод, называются карбидами (SiC - карбид кремния); фосфор - фосфидами (InP - фосфид индия); мышьяк - арсенидами (GaAs - арсенид галлия); сурьму - антимонидами (InSb - антимонид индия); серу - сульфидами (ZnS - сульфид цинка) и т.д.

Применение полупроводниковых материалов

Полупроводниковые материалы являются основными материалами ПП, оптоэлектронных приборов, выполняющих различные функции:

- генерирование, усиление и преобразование электрических колебаний по роду тока, частоте (диоды, транзисторы, тиристоры);

- преобразование сигналов одного вида в другие (фоторезисторы, фотодиоды, оптроны, светодиоды, фототранзисторы, лазеры и др.);

- преобразование одних видов энергии в другие (термоэлементы, солнечные батареи и др.).

Особый класс ПП приборов - это ПП ИМС, представляющие собой законченные электронные устройства в виде Si или GaAs кристалла, в объеме которого методами планарной технологии образованы структуры (области), выполняющие функции диодов, транзисторов, резисторов, конденсаторов, изоляции, а на поверхности в виде тонких пленок сформированы контактные площадки и токоведущие дорожки (межсоединения), изолированные друг от друга пленками оксида кремния SiO₂ или SiO₂+Si₃N₄ (нитрид кремния).

Германий

Содержание германия в земной коре невелико и составляет 7∙10^{- 4} %.

Не реагирует Ge с разбавленными и концентрированными кислотами, растворяется в смесях азотной и плавиковой кислот, в царской водке (смесь НN0₃ и HCl). В расплавленном состоянии не активен, не реагирует с кварцем, керамикой, не смачивает графит. Ge твердый, но хрупкий материал, легко раскалывается при ударе, изгибе. Германий не прозрачен для видимого света, а для ИК-лучей прозрачен при λ>1,8 мкм.

При Т > 600°С на воздухе Ge окисляется. Двуокись германия GeO₂ легко растворяется в воде и не может выполнять те функция, что SiO₂ на Si , поэтому планарные транзисторы на Ge выполняют при нанесении на его поверхность SiO₂ .

Легирование Ge , т.е. процесс контролируемого введения необходимой примеси, осуществляется в результате диффузии этих примесей. Температура диффузии (700-900)°С. Наибольшей скоростью диффузии обладают Au , Al, Sb , а наименьшей растворимостью - Al, Ga, P, As. Чаще всего для получения областей p-типа проводимости применяют акцепторы In , Ga , Al , а в качестве донорной примеси, т.е. для формирования областей n-типа проводимости - Sb и As.

Термообработка Ge может существенно изменять его электрические свойства. Если n-Ge нагреть до Т > 550°С, выдержать некоторое время, а затем быстро охладить (закалить), то изменится тип проводимости. Аналогичная термообработка для p-Ge приводит к снижению удельного сопротивления, без изменения типа проводимости.

Подвижность носителей заряда в слабо легированном Ge при комнатной температуре сравнительно высока (см. таблицу 3.2). Это обусловливает его использование в ВЧ-диодах и транзисторах.

Области применения: НЧ- и ВЧ-транзисторы, мощные и маломощные, туннельные диоды, варикапы, точечные ВЧ, импульсные и СВЧ-диоды, датчики Холла, фототранзисторы, фотодиоды для ИК-лучей, счетчики ядерных частиц.

Обозначение ПП приборов, изготовленных из Ge , начинается с буквы Г или цифры I, например, транзистор ГТ402, диод 1Д508.Марка монокристаллического Ge в виде слитка: ГЭС 5г1-ж/30, где Г - германий; Э - электронный; С - легированный сурьмой; 5 - номинал удельного сопротивления (5 Ом∙см); г - индекс группы по отклонению удельного сопротивления (15%); I - индекс группы по плотности дислокаций (5.10⁴см^-3); ж - индекс группы по дополнительна требованиям (ориентация слитка (100)); 30 - номинал диаметра слитка (30 мм).

Маркировка приведена по ТУ48-4-283-82.

ГЭС5г

Кремний

Кремний в отличие от Ge является одним из самых распространенных элементов в земной коре (29,5%), занимая второе место после кислорода. Кремний, как и Ge , темно-серого цвета, с металлическим блеском, твердый, хрупкий, хорошо шлифуется, полируется, но в отличие от Ge является легким веществом (плотность 2,33 г/см³).

Атомы в кристалле кремния расположены так просторно, а объем междоузельных пустот настолько велик (~75%), что при плавлении происходит не увеличение объема, как у всех металлов, а значительное, на 9%, его уменьшение.

Рыхлая, открытая структура и достаточно сильная ковалентная связь - особенности строения кремния, которые объясняют многие его физико-химические свойства, приведенные ниже.

1. Оптимальное значение ширины запрещенной зоны, которая обусловила достаточно низкую концентрацию собственных носителей и высокую рабочую температуру.

2. Большой диапазон реально достижимых удельных сопротивлений в пределах от 10^-3 Ом∙см (вырожденный) до 1x 10⁵ (близкий к собственному).

3. Высокое значение модуля упругости, значительная жесткость (большая, чем, например, у стали).

4. Оптимально высокая температура плавления, следующая из высокого значения модуля упругости и энергии связи (Т_ПЛ = 1412°С).

5. Малая плотность (2,3 г/см³) и низкий ТКЛР 3 10^-6 К^-1.

6. Высокая теплопроводность (до 80 Вт/К∙м, что близко к коэффициенту теплопроводности железа) .

7. Тензочувствительность - существенное изменение удельного сопротивления при упругой деформации.

8. Высокая растворимость примесей, причем примеси несильно искажают решетку кристалла.

В химическом отношении Si при комнатной температуре относительно инертный материал. Он не растворим в воде, не реагирует со многими кислотами, а хорошо растворяется в смеси HN0₃ и НF и в кипящих щелочах. При нагревании на воздухе Si интенсивно окисляется с образованием SiO₂ при температурах выше 900°С, а при Т = (1100-1300)°С соединяется с азотом с образованием нитрида кремния Si₃N₄ .

Соединения кремния SiO₂ и Si₃N₄ обладают маскирующими свойствами, что используется при проведении локальных процессов диффузии и эпитаксии при изготовлении ИМС. Слой SiO₂ толщиной 0,6 мкм может защищать Si при 1100°С в течение I ч от диффузии фосфора, а при диффузии бора достаточен слой SiO₂ толщиной 0,1 мкм. Такие же тонкие слои Si₃N₄ при (1100-1200)°С оказываются непроницаемыми для донорных и акцепторных примесей при диффузионном легировании Si .

Слои SiO2 могут выполнять функции пассивирующего покрытия, т.е. защищать поверхность полупроводника, р-n -перехода от воздействия окружающей среды.

Двуокись Si, выращенная в атмосфере чистого сухого кислорода, обладает совершенной структурой, высокой электрической прочностью и может использоваться в качестве диэлектрика в МДП-структурах, а также в тонкопленочных конденсаторах гибридных ИМС.

Слои SiO₂, травятся в водных растворах плавиковой кислоты НF.

Методами фотолитографии довольно просто можно в SiO₂ вскрывать окна для локальной диффузии, эпитаксии, омических контактов (рисунок 3.13).

Рисунок 3.13

а) на монокристаллической подложке n-Si (I) выращен слой SiO2
(2), в котором вскрыто окно (3);

б) через окно проведена локальная диффузия акцепторной примеси (p-область-4) и сформирован тонкопленочный омический контакт (5) из Al.

В производстве больших интегральных схем (БИС) и сверхбольших (СБИС) все большее распространение получает поликристаллический Si , слои которого в зависимости от степени легирования, т.е. концентрации примесей, могут выполнять функции резистора, межсоединений (токопроводящих шин), контактов к эмиттеру и коллектору транзистора и быть надежной изоляцией между элементами ИМС.

Аморфный кремний пока удается получать лишь в виде тонких пленок при очень медленном распаде моносилана в тлеющем ВЧ-разряде, т. е. намного сложнее, чем монокристаллы. Однако необычные свойства его: большая ширина запрещенной зоны - до 2 эВ и высокое удельное сопротивление - до 10¹² Ом∙см - обеспечивают этой модификации кремния длительные перспективы, особенно в связи с разработкой многоуровневых, объемных БИС и солнечных батарей.

Основной акцепторной примесью для Si является бор, так как обладает относительно малым коэффициентом диффузии в SiO₂; галлий, алюминий примерно в 400 раз большим. Основной донорной примесью является фосфор, хотя SiO₂ маскирует Si и от проникновения мышьяка As , сурьмы Sb. Но фосфор имеет в Si более высокий коэффициент диффузии, чем As и Sb и более высокую предельную растворимость, чем Sb.

Применение Si: ПП ИМС, выпрямительные, импульсные и СВЧ-диоды, НЧ и ВЧ, мощные и маломощные биполярные и полевые транзисторы с рабочей частотой до 10 ГГц (температурный диапазон выше, чем у Ge-приборов (см. таблицу 3.1), стабилитроны (U стабилизации = 3-400 В), тиристоры, фотодиоды, солнечные батареи (основные источники энергии космических аппаратов), датчики Холла, тензодатчики, детекторы ядерных излучений.

Кремний образует многие соединения с ценными свойствами, что используется в технологии полупроводниковых приборов и ИС.

Широко применяется диоксид кремния SiO₂, в виде плавленого кварца - нагревостойкого и высокочистого материала. Из кварца изготавливаются тигли для плавки кремния, трубы для термообработки кремния, различные контейнеры, химическая посуда.

Карбид кремния SiC образуется при высокотемпературном взаимодействии кремния с углеродом. Это также термостойкое химическое соединение, которое используется главным образом для покрытий графитовых деталей, находящихся в рабочей камере, где обрабатывается кремний. Благодаря такому покрытию исключается загрязнение кремния углеродом, повышается срок службы графитовых деталей при высокой температуре.

Марки монокристаллического кремния в слитках по ГОСТ 19658-81.

ЭКДБ-2-1в - кремний, полученный по методу Чохральского (ЭК), дырочного (Д) типа проводимости, легированный бором (Б), номинал удельного электрического сопротивления 2 Ом∙см с отклонением по I группе (35%), номинал диаметра слитка по подгруппе "в" (102,5 мм), кристаллографическая ориентация плоскости торцевого слитка (III), так как отсутствует в обозначении индекс "м" (для ориентации (100) или "э" - для ориентации (013).

Обозначение приборов на основе Si начинается с буквы "К" (КД503 - диод, КСI39 - стабилитрон) или с цифры 2 (2Т605 - транзистор).

Для производства ИМС могут быть использованы готовые эпитаксиальные структуры, т.е. на монокристаллических подложках выращены методами эпитаксии эпитаксиальные слои, повторяющие структуру подложки, в которых в дальнейшем формируются все элементы ИМС (рисунок 3.14, а). Пример записи эпитаксиальной структуры:

100 (8КДБ-0,5)/(200 КЭС-0,01),

где 100 - диметр ПП пластины в мм; 8-толщина Si эпитаксиального слоя в мкм; КДБ-0,5 - кремний дырочной проводимости, легированный бором, удельное электрическое сопротивление 0,5 Ом/□; 200 - толщина монокристаллической Si пластины в мкм; КЭС-0,01 -кремний электронной проводимости, легированный сурьмой, удельное электрическое сопротивление 0,01 Ом/□.

Кремний - единственный материал, который удается наращивать эпитаксиально также и на инородные подложки (гетероэпитаксия), Структуры кремний на сапфире - КНС - обладают значительными преимуществами как основа ИС на комплементарных транзисторах - КМОП КНС, наименее энергоемких, самых быстродействующих и радиационностойких среди МОП ИС (рисунок 3.14, б).

Рисунок 3.14 – Эпитаксиальные структуры кремния

а – автоэпитаксиальная структура со скрытым слоем – АСС;

б – гетероэпитаксиальная структура кремния на сапфире - КНС

Карбид кремния

Карбид кремния SiС - это полупроводниковое соединение типа A^IVВ^IV.

Карбид кремния - полиморфный материал, т.е. может иметь 2 кристаллические структуры: гексагональную и кубическую типа сфалерита, Полупроводниковыми свойствами обладает гексагональный SiC, в котором каждый атом Si находится в тетраэдрическом окружении атомов С и наоборот (рисунок 3.15).

Для SiC существует более 100 политипов, отличающихся размещением в кристаллической решетке слоев атомов Si и их чередованием.

Рисунок 3.15

Разная структура политипов обусловливает разные электрические свойства: ширина запрещенной зоны (2,3-3,33) эВ, подвижность электронов (0,33-1) м²/(В.с). Механические и химические свойства слабо зависят от структуры. Все политипы SiC твердые, по твердости уступают только алмазу. Благодаря высокой твердости SiC используется как абразивный для механической обработки материалов.

Примеси в SiC изменяют не только тип проводимости, концентрацию носителей, но и его цвет. Чистый SiC стехиометрического состава (70% Si и ЗО%С) бесцветный. Принеси У группы (N,P ,As , Sb,Bi) и Fе в SiС дают зеленую окраску и электропроводность n-типа, а элементы Ca , Mg - голубую окраску; В, Al ,Ga , In -фиолетовую, и электропроводность p-типа. Избыток Si приводит к n-SiC , а избыток С - к р-SiC.

Диффузию примесей в SiC проводят в закрытом объеме при Т = 1800-2200)°С. Донорные примеси (N, Р, As, Sb, Bi) имеют низкий коэффициент диффузии, поэтому для формирования в Si р-n-переходов берут исходный SiC, легированный азотом, n-типа проводимости и диффузией вводят акцепторную примесь бора. Такие p-n-переходы являются основой светодиодов желтого излучения. Принцип действия светодиодов основан на способности SiC люминесцировать в видимой области с любым цветом излучения, красным, желтым, зеленым, синим при введении примесей (активаторов люминесценции) соответственно, бериллия, бора, скандия, алюминия.

На базе SiC создают оптроны - ПП приборы, объединяющие источник света (светодиод) и приемник света (фотодиод).

ПП приборы на SiC отличаются тем, что могут работать при более высоких температурах (таблица 3.1), в химически агрессивных средах, при высоких уровнях радиации.

3.6.6. Полупроводниковые соединения A^III B^V

Эти соединения образуются на основе элементов III группы таблицы Д.И.Менделеева (В, Al, Ga, In) и элементов У группы - N, Р, As, Sb.

Изучение этих соединений ведется с 60-х годов XX века, и к настоящему времени наибольший интерес представляют: GaAs - арсенид галлия, GaP - фосфид галлия, InSb - антимонид индия, InAs - арсенид индия, InР - фосфид индия.

Освоение производства любого из соединений A^IIIB^V является сложной технологической задачей, так как этим соединениям присущ ряд недостатков.

1) Низкая растворимость легирующих примесей не более 1.10¹⁸ см^-3не обеспечивает достаточного уровня инжекции из эмиттерной области транзистора. Биполярные транзисторы на соединениях A^IIIB^V не эффективны из-за низкой подвижности дырок.

2) Отсутствие собственных оксидов на поверхности исключает возможность изготовления из соединений A^IIIB^V МОП-транзисторов. Единственной конструкцией полевого транзистора является транзистор
на барьере Шотки (рисунок 3.16).

Рисунок 3.16

3) Токсичность реагентов AsCl₃, AsH₃, PH₃, используемых
для выращивания монокристаллов A^IIIB^V и эпитаксии в сочетании с
взрывоопасностью водорода создает напряженную обстановку на производстве, требует повышенных мер безопасности, серьезно усложняет аппаратуру и технологию.

Образование в процессах обработки арсенидов и фосфидов,

вредных для окружающей среды отходов, требует необходимости их тщательного улавливания и обезвреживания. Например, при шлифовке фосфидов может образовываться чрезвычайно ядовитый газ - фосфин, а при растворении арсенидов в присутствии восстановителей - арсин.

5) Все фосфиды и арсениды при нагреве с большей или меньшей скоростью теряют летучие компоненты B^y - As или Р, т.е. являются разлагающимися по схеме:

А^IIIB^V - А^III_(Ж) ₊1/2 В₂ (газ).

Это создает трудности при проведении отжига, диффузии.

В области применения наиболее универсальным является арсенид галлия GaAs . Это один из основных материалов СВЧ-техники и оптоэлектроники (рисунок 3.17).

Арсенид галлия СВЧ техника Оптоэлектроника

Рисунок 3.17

Арсенид галлия был первым ПП, на котором в 1962г. был создан

инжекционный лазер, т.е. осуществлена генерация когерентного излучения (одной длины волны) с помощью р-n перехода. Лазерный эффект возникает лишь в случае, если плотность тока через р-n переход превышает некоторое пороговое значение. На GaAs за счет электролюминесценции создаются светодиоды ИК-излучения, которые наиболее эффективны в оптронах и волоконно-оптических линиях связи. Светодиоды видимой области, обеспечивающие в информационных каналах связь аппаратуры с ее пользователями, изготовляются на фосфиде галлия GaP, имеющем ширину запрещенной зоны больше 1,7 эВ.

Широкозонные A^IIIB^V (см. таблицу 3.2) являются материалами для СВЧ-техники, благодаря высокой подвижности электронов. ИМС на GaAs обладают большим быстродействием, чем ИМС на кремнии. Но технология ИМС на GaAs требует совершенствования техники эпитаксии, освоения технологии ионного легирования вместо диффузии, лазерного отжига вместо термического, электронно-лучевой литографии вместо фотолитографии и разработки новых методов осаждения защитных покрытий.

Узкозонные A^IIIB^V(InSb, InAs), обладающие высокой подвижностью электронов, служат для изготовления магниторезисторов и преобразователей Холла.

3.6.7. Соединения A^IIB^VIи другие халькогенидные полупроводники

Халькогениды - это соединения серы, селена, теллура с металлами. Наиболее изученными являются ПП халькогениды - сульфиды, селениды, теллуриды цинка, кадмия (A^IIB^VI) и свинца (A^IVB^VI).

Свойства халькогенидов еще в большей степени, чем в случае Si, Ge, A^IIIB^V, зависят от технологии. При повышенных температурах компоненты халькогенидов обладают резко отличающимися упругостями пара. Если в соединениях A^IIIB^Vдавление паров Рa«Pb (при повышенных температурах улетучивается, испаряется компонент В), то в халькогенидах возможны варианты: 1)Рa≈Pb(СdTe, ZnTe); 2)Pа<Рв (CdS, ZnTe, CdSe); 3)Ра«Рв(PbS, PbSe, PbTe), т.е. при повышенных температурах соединения A^IIB^VI разлагаются по реакции:

2А^IIB^VI → 2А^IIгаз + B2^VIгаз

Важной особенностью соединений A^IIB^VI является то, что они могут проявлять электропроводность лишь одного типа независимо от характера легирования. Например, CdS, ZnS, CdSe, ZnSe являются ПП n-типа проводимости, а ZnТе - p-типа. И только CdTe может быть n- и p-типа проводимости. Таким образом, A^IIB^VI в технологическом отношении трудные объекты.

Применение халькогенидов связано с ярким проявлением фоторезистивных и люминесцентных свойств. Самым чувствительным фоторезистором CdS является е видимой части спектра: при освещении его сопротивление уменьшается в 10⁴ - 10⁶ раз.

В качестве люминофоров чаще всего используется ZnS и твердые растворы ZnS + ZnSe или ZnS + CdS. Эти катодолюминофоры используются для кинескопов черно-белых телевизоров, обладают высокой яркостью и светоотдачей в видимой области спектра.

В халькогенидах Рb при низких температурах происходят процессы излучательной рекомбинации носителей заряда и это используется для создания лазеров ИК-диапазона.

На базе PbTe изготавливают термоэлементы, работающие при температурах (300-700)°С, так как это соединение обладает высоким коэффициентом термоЭДС и малой теплопроводностью. Благодаря чувствительности к видимому свету соединения A^IIB^VI применяются в качестве материалов тонкопленочных солнечных элементов с КПД=10%.

Самым лучшим материалом для современных приборов ИК-техники является халькогенид типа A^IIB^VI - CdHgTe (КРТ). Он стабильно работает при температуре жидкого азота (-196°С), тогда как другие материалы требуют более глубокого охлаждения. КРТ - материал стратегического назначения. Обнаружение стартов ракет, наведение средств доставки оружия к цели, преобразование теплового (ночного) излучения в видимое, наблюдение и фотографирование местности из космоса через атмосферные окна ночью и в условиях: облачности - вот задачи, которые решает ИК-техника на базе КРТ. Но технология КРТ сложна из-за высокого давления паров Hg при плавлении, для его гомогенизации твердотельной диффузией необходимы отжиги в течение (30-50) суток, плохо воспроизводятся параметры, материал взрывоопасен.

Узкозонные селениды и теллуриды имеют очень высокую подвижность электронов, а значит, большие значения постоянной Холла и магнетосопротивления. Эти материалы с высокой чувствительностью к магнитному полю используются в датчиках Холла - в приборах для измерения напряженности постоянных и переменных магнитных полей, ваттметрах, генераторах электрических колебаний

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

⇐ Назад

Далее ⇒