Три состояния вещества. Энергетические условия процесса кристаллизации

Любое вещество, как известно, может находиться в трех агрегат­ных состояниях: газообразном, жидком и твердом. В чистых металлах при определенных температурах происходит изменение агрегатного состояния: твердое состояние сменяется жидким при температуре плавления, жидкое состояние переходит в газообразное при темпера­туре кипения. Температуры перехода зависят от давления, но при постоянном давлении они вполне определены.

При переходе из жидкого состояния в твердое образуется кристал­лическая решетка, возникают кристаллы. Такой процесс называют кристаллизацией. Чем объясняется существование при одних темпера­турах жидкого, а при других температурах твердого состояния и по­чему превращение происходит при определенных температурах?

В природе все самопроизвольно протекающие превращения, а сле­довательно, кристаллизация и плавление обусловлены тем, что новое состояние в новых условиях является энергетически более устойчи­вым, обладает меньшим запасом энергии.

Энергетическое состояние системы, имеющей огромное число ох­ваченных тепловым движением частиц (атомов, молекул), характеризуется особой термодинамической функцией F, называемой свободной энергией (свободная энергия F = U - TS, где U - внутренняя энергия системы; Т - абсолютная температура; S - энтропия).

С изменением внешних условий, например температуры, свободная энергия системы изменяется по сложному закону, но различно для жидкого и кристаллического состояний. Схематически характер изме­нения свободной энергии жидкого и твердого состояний с температу­рой показан на рис.2.1.

Выше температуры Тs меньшей свободной энергией обла­дает вещество в жидком состоянии, ниже Тs - вещество в твердом состоянии. Следовательно, выше Тs вещество должно находится в жид­ком состоянии, а ниже Тs - в твердом, кристаллическом.

Очевидно, что при температуре, равной Тs,свободные энергии жидко­го и твердого состояний равны, металл в обоих состояниях находится в равновесии. Эта температура Тs и есть равновесная или теоретическая температура кристаллизации.

Однако при Тs не может происходить процесс кристаллизации (плавление), так как при данной температуре Fж = Fкр.

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы процесс был тер­модинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свобод­ной энергии . Температура, при которой практически начина­ется кристаллизация, может быть названа фактической температурой кристаллизации.

Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллиза­ции называется переохлаждением. Разность Dt между температурой ts и температурой tk, при которой протекает кристаллизация, называется степенью переохлаждения : Dt = ts - tk.

На рис.2.2 приведены кривые охлаждения, построенные методом тер­мического анализа, которые характеризуют процесс кристаллизации чистых металлов при охлаждении с разной скоростью V.При медленном охлаждении степень переохлаждения невелика, и кристаллизация проте­кает при температуре, близкой к равновесной (кривая V1 ).На кривых охлаждения при температурах кристаллизации отмечаются горизонталь­ные площадки (остановка в падении температуры), образование которых объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации.

С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения воз­растает (кривые V2 , V3 ),и процесс кристаллизации протекает при температурах, лежащих значительно ниже tn.Степень переохлаждения Dt зависит от природы и чистоты металла; обычно она не превышает 10-30 0С. Чем чище жидкий металл, тем он более склонен к переохлажде­нию. При очень больших скоростях охлаждения можно получать "аморф­ный" металл.

Процесс кристаллизации начинается с образования кристалличес­ких зародышей (центров кристаллизации) и продолжается при их росте (рис.2.3). Пока образовавшиеся кристаллы растут свободно, они могут иметь геометрически относительно правильную форму. При столкновении же растущих кристаллов их правильная форма нарушается. В результате растущие кристаллы, имеющие сначала геометрически правильную форму, после затвердевания получают неправильную внешнюю форму, их на­зывают кристаллитами или зернами.

В процессе кристаллизации возникают зародыши разного разме­ра, однако не все они способны к росту. Это объясняется тем, что с од­ной стороны, при кристаллизации энергия Гиббса, уменьшается вследствие перехода некоторого объема жидкого металла в твердый (рис.2.4 , кривая 1), а с другой стороны- возрастает (рис.2.4,кривая 2) благо­даря образованию поверхности раздела, с которой связана некоторая поверхностная энергия или энергия поверхностного натяжения.

При образовании зародыша размером меньше Rk (рис.2.4 ,кривая 3) свободная энергия системы возрастает, так как приращение энергии Гиббса вследствие образования новой поверхности перекрывает его уменьшение в результате образования зародышей твердого металла.

Следовательно, зародыш размером меньше Rk расти не может и рас­творяется в жидком металле. Если возникает зародыш размером более Rk, то он устойчив и способен к росту ,так как при увеличении его раз­меров энергия Гиббса системы уменьшается.

Минимальный размер зародыша Rk, способного к росту при данных температурных условиях, называется критическим размеров зародыша.

C увеличением степени переохлаждения размер критического за­родыша уменьшается, а следовательно, число зародышей, способных к росту возрастает.

Скорость процесса кристаллизации и строение металла после затвердевания зависят от числа зародышей, возникающих в единицу времени в единице объема и от скорости роста зародышей.

Чем больше центров кристаллизации (зародышей) ,и меньше ско­рость их роста, тем мельче кристалл, выросший из одного зародыша (зерно металла).Величина зерна может меняться в пределах от 0,4 до 0,001 мм. При небольшой степени переохлаждения число зародышей мало и скорость роста велика. В этих условиях будет получено крупное зерно. С увеличением степени переохлаждения число зародышей возрас­тет в большей мере, чем скорость их роста и размер зерна в затвер­девшем металле уменьшается (рис.2.5).Чем больше размер зерна, тем ниже пластичность и прочность ме­талла.

Для получения мелкого зерна часто используют процесс модифи­цирования. При модифицировании в расплавленный металл вводят не­большое количество специальных веществ (модификаторов), кото­рые, практически не изменяя его химического состава, вызывают при кристаллизации измельчение зерна и тем способствуют улучшению ме­ханических свойств.