ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ
12.1.Оксидные покрытия
Оксидные покрытия на стали могут быть получены термическим, химическим и электрохимическим способами. Каждый из них находит свою, наиболее целесообразную область применения. Термическую обработку можно проводить на воздухе, в среде водяного пара, минерального или растительного масла, расплавленных солей. Термовоздушное оксидирование используется для получения электроизоляционных пленок на пластинах или ленте электротехнической стали, применяемых для изготовления трансформаторов и дросселей. Обработку в масле или расплавленных солях используют для получения оксидных покрытий на инструменте. Пленки черного цвета образуются при нагреве стали до 450-470 °С в льняном масле. В расплаве, содержащем 55% нитрита натрия и 45% нитрата натрия, на стали формируются пленки, имеющие синюю окраску.
Для получения защитно-декоративных оксидных покрытий наиболее широко используется химический способ, позволяющий получать пленки толщиной до 3 мкм, черного или темно-синего цвета. Процесс ведут в концентрированных растворах едкой щелочи с добавками окислителей - нитратов или нитритов натрия или калия. Пленки эти имеют заметную пористость и пригодны для защитных покрытий только в легких коррозионных условиях. Защитная способность покрытий значительно повышается, если процесс ведут в растворе, содержащем фосфорную кислоту и нитраты бария, кальция или некоторых других металлов. При этом формируются пленки толщиной до 5 мкм.
Электрохимическое оксидирование производится обработкой изделий на аноде в щелочном растворе, к которому в некоторых случаях добавляют окислители. Процесс идет при более низкой температуре и меньшей концентрации компонентов по сравнению с химическим оксидированием. Покрытия характеризуются лучшими защитными свойствами, чем полученные химическим способом. Однако электрохимический способ оксидирования не находит практического применения. Это связанно с усложнением технологического процесса, требующего применения источников постоянного тока, специальных подвесных приспособлений, а также с низкой рассеивающей способностью электролитов, что затрудняет обработку профилированных деталей.
Основой процесса химического оксидирования стали является реакция взаимодействия металла со щелочью и окислителями. В горячем концентрированном растворе едкой щелочи железо переходит в раствор с образованием закисного соединения:
Fe + О + 2NaOH = Na2FeО2+Н2О.
При повышении содержания в растворе окислителя образуется соединение трехвалентного железа Na2FeО4. Формирующаяся при этом на поверхности металла черная пленка состоит в основном из магнитной окиси железа, которая может образоваться по реакции:
Na2FeО2 + Na2FeО4 + 2Н2О = Fe3O4 + 2NaOH.
Формирование оксидной пленки начинается с возникновения на поверхности металла ее кристаллических зародышей. По мере того как окисел покрывает металл, изолируя его от воздействия раствора, уменьшается скорость растворения железа и образования пленки. Толщина пленки зависит от соотношения скоростей процессов возникновения центров кристаллизации и роста отдельных кристаллов. При большой скорости первого процесса быстро увеличивается количество кристаллических зародышей и они смыкаются, образуя тонкую сплошную пленку. Если же скорость образования зародышей относительно невелика, создаются благоприятные условия для их роста и формирования оксидной пленки большей толщины.
Защита стали от коррозии окисными пленками может проводиться пассивированием ее в специальных растворах. При этом на поверхности металла образуется бесцветный или слегка окрашенный тонкий слой окисла, который является барьером против воздействия окружающей среды. Заметное повышение стойкости против коррозии в результате пассивирования наблюдается для легированных, в особенности хромоникелевых, сталей. Для углеродистых сталей пассивирование является недостаточно надежным способом их защиты. Поэтому оно применяется лишь для предотвращения коррозии стальных деталей при межоперационном хранении, предохранении от появления на них следов захвата руками. Пассивирование деталей из хромоникелевых сталей используется для защиты их в условиях эксплуатации.
Химическое оксидирование
Основным фактором, влияющим на процесс оксидирования стали, является концентрация в растворе едкой щелочи КОН или NaOH, нитратов или нитритов калия или натрия. Обычно процесс идет при температуре кипения раствора или близкой к ней, которая определяется, в основном, содержанием щелочи. Так, температура кипения растворов, содержащих 800, 900,1000 г/л NаОН, составляет 142, 147, 152°С.
Для получения более толстых оксидных пленок повышают концентрацию щелочи в растворе. Однако очень концентрированные растворы редко применяют, так как в них чаще может образоваться на поверхности деталей рыхлый налет гидрата окиси железа. В растворах щелочи с температурой кипения 150-155°С формируются блестящие пленки глубокого черного цвета. При повышении температуры до 155-163°С иногда образуются неравномерные, пятнистые покрытия. В растворах, температура кипения которых достигает 163-165 °С, формируются серовато-черные матовые пленки. Присутствие в растворе нитритов способствует образованию блестящих покрытий с синеватым оттенком, присутствие нитратов - получению слегка матовых пленок черного цвета.
Предотвращение образования налета гидрата окиси железа может быть достигнуто предварительным пассивированием стали в растворе хромата или бихромата калия или прогреванием на воздухе при 220-250 ОС. При этом на поверхности металла образуется тонкая окисная пленка, влияющая на ход последующего процесса оксидирования. Чем больше толщина этой пленки, тем меньшей толщины оксидного покрытия удается достигнуть.
Для оксидирования стали используют растворы, составы и режимы которых приведены в табл. 12.1
Таблица 12.1 Составы растворов и режимы оксидирования стали, г/л
| Составы растворов и режим | ||
| Едкий натр NaOH | 600-700 | 650-700 |
| Азотнокислый натрий NaNO3 | - | 650-700 |
| Азотистокислый натрий NaN02 | 200-250 | 200-250 |
| Хлористый натрий NaCI | - | - |
| Фосфорнокислый трехзамещенныйатрий NазР04 | - | - |
| Температура растворов,° С | 135-155 | 135-145 |
(Продолжение табл.)
| 600-650 | 650-700 | 500-600 | 700-800 | 600-700 |
| 100-200 | 30-35 | 50-100 | 75-125 | - |
| - | 15-18 | 50-100 | 75-125 | 120-160 |
| - | 18-20 | - | - | - |
| - | - | - | - | 20-60 |
| 138-142 | 136-138 | 125-135 | 135-155 | 137-145 |
Сравнительно более универсальным для обработки стали различного качества можно считать раствор 1. В случае надобности, до 40 % азотистокислой соли в нем может быть заменено азотнокислой. При 135-145°С оксидируют стали, содержащие 0.4-07 % С и более 0.7% С, причем в первом случае продолжительность процесса составляет 30-50 мин, во втором - 10-30 мин. При 145-155 °С оксидируют стали, содержащие менее 0.4 % С, и легированные стали типа 1Х13. С уменьшением содержания в стали углерода сокращают продолжительность процесса от 60-90 до 40 мин. В растворе 2 получаются более блестящие оксидные покрытия, в растворе 3-более матовые. В растворе 4, благодаря присутствию в нем хлористого натрия, сравнительно редко наблюдается образование на металле бурого налета гидроокиси железа. Раствор 7 пригоден для обработки чугуна, углеродистых, низко- и среднелегированных сталей, а также для двухстадийной обработки с целью получения оксидных покрытий с повышенной защитной способностью.
Повышение концентрации щелочи в ванне способствует получению более толстых оксидных покрытий, но одновременно возникает опасность образования на поверхности рыхлого налета гидроокиси железа. Одним из путей получения доброкачественных оксидных покрытий сравнительно большой толщины является двухстадийная обработка – сначала в растворе 5 с меньшей концентрацией щелочи, когда образуется тонкая пленка, и затем в более концентрированном растворе 6, позволяющем значительно увеличить толщину оксида. Продолжительность обработки в первой ванне 20-30 мин, во второй – 30-40 мин. Перед погружением деталей во вторую ванну их промывают водой.
При эксплуатации состав щелочного оксидировочного раствора изменяется за счет испарения воды, разложения окислителей, накопления солей железа. О необходимости его корректирования можно судить по изменению температуры кипения раствора и внешнего вида оксидной пленки. Повышение температуры кипения указывает на необходимость добавления воды, понижение её – на необходимость добавления щелочи. Увеличение концентрации NaOH в 1 л раствора на 10 г приводит к повышению температуры кипения примерно на 1 С.