Полупроводниковые материалы. Полупроводники по удельному сопротивлению (10-6 109 Ом·м при комнатной температуре) занимают промежуточное положение между проводниками и диэлектриками
Полупроводники по удельному сопротивлению (10-6…109 Ом·м при комнатной температуре) занимают промежуточное положение между проводниками и диэлектриками. Полупроводники обладают рядом характерных только для них свойствами, отличающихся от проводников:
в большом интервале температур их удельное сопротивление уменьшается, т.е. они имеют отрицательный температурный коэффициент удельного сопротивления;
при введении в полупроводник малого количества примесей их удельное сопротивление резко изменяется;
полупроводники чувствительны к различного рода внешним воздействиям – свету, ядерному излучению, электрическому и магнитному полям, давлению и т.д.;
Полупроводниковыми свойствами обладает целый ряд материалов – природных и синтетических, органических и неорганических, простых и сложных по химическому составу.
К простым полупроводникам относятся германий, кремний, селен, теллур, бор, углерод, фосфор, сера, сурьма, мышьяк, серое олово, йод.
Полупроводниками являются сложные соединения различных элементов таблицы Д.И. Менделеева, соответствующие общим формулам:
1)двойные (бинарные) соединения: AIBVII (CuCl, AgBr и др.); AIBVI (Cu2O, CuS и др.);
2)тройные соединения: AIBIIIBVI2 (CuAlS2, CuInS2 и др.);
3)твердые растворы: GeSi; GaAs1-xPx и др.
К органическим полупроводникам относятся фталоцианин, актрацин, нафталин, коронел и др.
Как и в металлах, электрический ток в полупроводниках связан с дрейфом носителей заряда. Появление носителей заряда в полупроводниках определяется рядом факторов, важнейшими из которых являются чистота материала и температура.
Исходя из вышеуказанных факторов полупроводники делятся на:
1)собственные – полупроводники, в которых в результате разрыва связей образуется равное количество свободных электронов и дырок;
2)примесные – полупроводники, имеющие примеси;
3)электронные или n-типа;
4)дырочные или p-типа – полупроводники с акцепторными примесями;
5)компенсированные – полупроводники содержащие одновременно донорные и акцепторные примеси;
К простым полупроводникам относятся.
Германий – один из наиболее тщательно изученных полупроводников, и многие явления, характерные для полупроводников, впервые экспериментально были обнаружены на этом материале.
Содержание германия в земной коре невелико, но встречается он в естественных условиях во многих частях света. Выделяют германий из германийсодержащей руды чаще всего в результате химической переработки сырья с помощью концентрированной HCl в виде тетрахлорида германия GeCl4.
Германий представляет собой серый порошок. Восстановленный германий подвергается травлению в смеси кислот и его сплавляют в слитки. Слитки используют в качестве исходного материала для получения особо чистого германия методом зонной плавки или же непосредственного получения монокристаллов методом вытягивания из расплава.
Чистый германий обладает металлическим блеском, характеризуется относительно высокой твердостью и хрупкостью. На электрические свойства германия оказывает сильное влияние термообработка. Если образец n-типа нагреть до температуры выше 550 оС,а затем резко охладить (закалить), то изменяется тип электропроводности. Аналогичная термообработка германия p-типа приводит к снижению удельного сопротивления, без изменения типа электропроводности. Отжиг закаленных образцов при температуре 500…550 оС восстанавливает не только тип электропроводности, но и первоначальное удельное сопротивление. Если германий расплавить, то его удельное сопротивление становится близким к удельному сопротивлению жидких металлов, например ртути ( 
рж =6,5·10-7 Ом·м). Пример маркировки германия – ГДГ 0,75/0,5, где первая буква обозначает название материала (Г – германий), вторая – тип электропроводности (Э – электронный, Д – дырочный), третья – название легирующей примеси (в данном случае галлия). Числитель дроби указывает значение удельного сопротивления (0,75 Ом·м), знаменатель – диффузионную длину не основных носителей заряда (0,5 мм).
Германий применяется для изготовления диодов различного типа, транзисторов, датчиков ЭДС Холла, тензодатчиков. Оптические свойства германия позволяют его использовать для изготовления фотодиодов и фототранзисторов, модуляторов света, оптических фильтров, а также счетчиков ядерных частиц. Рабочий диапазон температур германиевых приборов от -60 до+75 оС.
Кремний является одним из самых распространенных элементов в земной коре, его содержание в ней примерно 29 %. Однако в свободном состоянии в природе он не встречается, а имеется только в соединениях в виде оксида и в солях кремниевых кислот. Чистота природного оксида кремния в виде монокристаллов кварца иногда достигает 99,9 %, в ряде месторождений чистота песка достигает 99,8 – 99,9 %.
Технический кремний,получаемый восстановлением природного диоксида SiO2 (кремнезем) в электрической дуге между графитовыми электродами, широко применяется в черной металлургии как легирующий элемент (например, трансформаторная сталь) и как раскислитель при производстве стали. Технический кремний представляет собой мелко кристаллический спек, содержащий примерно 1 % примесей, и как полупроводник использован быть не может. Он является исходным сырьем для производства кремния полупроводниковой чистоты, содержание примесей в котором должно быть менее 10 – 6 %.
Технология получения кремния полупроводниковой чистоты включает в себя следующие операции: превращение технического кремния в легколетучее соединение, которое после очистки может быть легко восстановлено; очистка соединения физическими и химическими методами; восстановление соединения с выделением чистого кремния; конечная очистка кремния методом бестигельной зонной плавки; выращивание монокристаллов.
Кремний является базовым материалом полупроводниковой электроники. Он используется как для создания интегральных микросхем, так и для изготовления дискретных полупроводниковых приборов. Полупроводниковые интегральные микросхемы, отличающиеся малыми размерами и сложной конфигурацией активных областей, особенно широко применяются в вычислительной технике и радиоэлектронике. Из кремния изготовляются различные типы полупроводниковых диодов: низкочастотные (высокочастотные), маломощные (мощные), полевые транзисторы; стабилитроны; тиристоры. Широкое применение в технике нашли кремниевые фотопреобразовательные приборы: фотодиоды, фототранзисторы, фотоэлементы солнечных батарей. Подобно германию, кремний используется для изготовления датчиков Холла, тензодатчиков, детекторов ядерных излучений.
Селен – этот элемент VI группы таблицы Менделеева обладает рядом полезных электрических свойств. Он существует в нескольких аллотропных модификациях – стеклообразной, аморфной, моноклинной, гексагональной. Плавится селен при температуре 220 оС,хотя температура плавления неопределенна; кипит при температуре 685 оС; все модификации селена превращаются в гексагональную кристаллическую при нагревании в интервале температур 180-220 оС.
Селен широко распространен в земной коре, но обычно в малых концентрациях. Для получения селена используют отходы производства серной кислоты, накапливающиеся в пыльных камерах, или анодный шлам, получаемый при электролитической очистке меди. Для получения селена шлам нагревают, селен испаряется и адсорбируется в газоуловителе, орошаемом потоком серной кислоты. К раствору добавляют соляную кислоту; при пропускании через раствор диоксида серы селен осаждается. Осадок отфильтровывают, промывают, плавят и получают слитки селена необходимой формы. Для очистки селена используют методы вакуумной ректификации и очистку с помощью ионнообменных смол. В результате содержание примесей уменьшается до 10 – 4 %.
Для изготовления полупроводниковых приборов (выпрямителей переменного тока и фотоэлементов) используется серый кристаллический гексагональный селен. Ширина его запрещенной зоны 1,79 эВ. Такой селен обладает дырочным типом электропроводности. Его удельное сопротивление примерно 103 Ом·м (при комнатной температуре). Снижение удельного сопротивления обычно достигается введением примесей – хлора, брома, йода.
Кроме использования в электронике селен широко применяется в технологии получения красок, пластмасс, резины, керамики, как легирующая добавка при производстве стали, в электрофотографии.
Теллур – это элемент VI группы таблицы Менделеева. Он является полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,35 эВ, плавится при температуре 451 оС, легко испаряется. Температура кипения теллура при атмосферном давлении 1390 оС, очищают его многократной перегонкой.
Поликристаллический слиток теллура получают в процессе медленного охлаждения расплавленного в открытом тигле теллура. Затем из слитка вырезают несколько монокристаллов.
Удельное сопротивление чистого теллура при комнатной температуре 29·10-4 Ом·м. Он может быть электронного и дырочного типов проводимости.
Техническое применение теллур нашел в виде сплавов с висмутом, сурьмой и свинцом, которые используют для изготовления термоэлектрических генераторов.
Карбид кремния является единственным бинарным соединением, образованным полупроводниковыми элементами VI группы таблицы Менделеева. Это полупроводниковый материал с большой шириной запрещенной зоны (2,8…3,1 эВ). Карбид кремния применяют для изготовления полупроводниковых приборов, работающих при высоких температурах (до 700 оС).
Технический карбид кремния изготовляют в электрических печах при восстановлении диоксида кремния (кварцевого песка) углеродом:
SiO2 + 3C Ò SiC + 2CO.
В печи образуются сросшиеся пакеты кристаллов SiC, называемые друзами. Большинство кристаллов в друзах имеет незначительные размеры однако встречаются кристаллы, имеющие площадь до 1,5…2 см2. Из друз в результате дробления получают порошок карбида кремния. Кристаллы карбида кремния полупроводниковой чистоты получают методом возгонки в печах с графитовыми нагревателями и экранами. Процесс кристаллизации проводят в атмосфере аргона при температуре 2400…2600 оС. Получаемые кристаллы обычно имеют пластинчатую форму с размером в поперечнике примерно 1 см. Карбид кремния является одним из наиболее твердых веществ, он устойчив к окислению до температур свыше 1400 оС. При комнатной температуре карбид кремния не взаимодействует с кислотами. При нагревании он растворяется в расплавах щелочей, а также взаимодействует с ортофосфорной кислотой и смесью (HNO3+HF).
Карбид кремния применяется для серийного выпуска варисторов (нелинейных резисторов), светодиодов, а также высокотемпературных диодов, транзисторов, тензорезисторов, счетчиков частиц высокой энергии, способных работать в химически агрессивных средах.
Бинарные соединения. Среди бинарных соединений практическое применение находят соединения AIIIBV, AIIBVI, AIVBIV.
Полупроводниковые соединения AIIIBV являются ближайшими аналогами кремния и германия. Они образуются в результате взаимодействия элементов III-б подгруппы таблицы Менделеева (бора, алюминия, галлия, индия) с элементами V-б подгруппы (азотом, фосфором, мышьяком, сурьмой). Соединения AIIIBV принято классифицировать по металлоидному элементу. Соответственно различают нитриды, фосфиды, арсениды и антимониды. Получают эти соединения или из расплава, который содержит элементы в равных атомных концентрациях, или из раствора соединения, имеющего в избытке элементы III группы, а также из газовой фазы. Кристаллы антимонидов, арсенидов галлия и индия обычно выращивают из расплава вытягиванием на затравку из-под инертного флюса. Слой жидкого прозрачного флюса, находящегося под давлением инертного газа, обеспечивает полную герметизацию тигля и подавляет испарение летучего компонента из расплава. Монокристаллы, полученные из расплава, обладают недостаточно высокой химической чистотой. Для очистки используются те же методы, что и для очистки германия и кремния.
Арсенид галлия среди соединений AIIIBV занимает особое положение. Большая ширина запрещенной зоны (1,4эВ), высокая подвижность электронов [0,85 м2/(В,с)] позволяют создавать на его основе приборы, работающие при высоких температурах и высоких частотах.
Широкое применение в серийном производстве светодиодов нашел фосфид галлия, имеющий большую ширину запрещенной зоны (2,25 эВ). В отличие от других соединений группы AIIIBV чрезвычайно высокой чувствительностью к механическим напряжениям обладает антимонид галлия. Удельное сопротивление GaSb увеличивается в 2 раза при воздействии давления 4·105 Па. При таком же давлении, приложенном к кристаллам GaAs и InP, их удельное сопротивление меняется лишь на 3 %. Благодаря высокой чувствительности к деформациям антимонид галлия используют при изготовлении тензометров.
К полупроводниковым соединениям AIIBVI относят халькогениды цинка, кадмия и ртути. Среди них можно выделить сульфиды, селениды и теллуриды.
Технология выращивания монокристаллов соединений AIIBVI разработана гораздо менее полно, чем технология полупроводников типа AIIIBV. Широкозонные полупроводники AIIBVI представляют собой в технологическом отношении трудные объекты, так как обладают высокими температурами плавления и высокими давлениями диссоциации в точке плавления. Выращивание таких материалов в большинстве случаев осуществляется перекристаллизацией предварительно синтезированного соединения через паровую фазу в запаянных кварцевых ампулах.
Применяют соединения AIIBVI в большинстве случаев для создания промышленных люминофоров, фоторезисторов, высокочувствительных датчиков Холла и приемников далекого инфракрасного излучения.
Среди полупроводниковых соединений типа AIVBIV наиболее изученными являются халькогениды свинца: PbS, PbSe, PbTe. Сульфид, селенид и теллурид свинца в естественном состоянии встречаются в виде минералов галенита, клаусталита и алтаита. Первый минерал является одной из самых распространенных руд свинца, два других в природе обнаруживаются довольно редко. Монокристаллы PbS, PbSe, PbTe получают в основном в процессе осаждения из газовой фазы, методом выращивания из расплава или методом медленного охлаждения расплава с использованием естественного градиента температуры печи.
Эти соединения являются узкозонными полупроводниками. Халькогениды свинца используют для изготовления фоторезисторов в инфракрасной технике, инфракрасных лазеров, тензометров и термогенераторов, работающих в интервале температур от комнатной до 600 оС.