Равновесия и расчет рН в растворах оснований

1. Раствор сильного основания

В растворе сильного основания протолитическое равновесие полностью смещено вправо:

B + H2O ® BH+ + OH–

При Сосн. > 10–6 М автопротолизом воды можно пренебречь. Тогда равновесная концентрация гидроксид-ионов будет равна общей концентрации однокислотного основания:

[ОH–] = Сосн. Þ

рОН = – lg[ОH–] = – lgСосн. Þ

рН = 14 – рОН = 14 + lgСосн. (3.8)

Если Скисл ≤ 10–6 М, то надо учесть автопротолиз воды, за счет которого в растворе тоже появляются гидроксид-ионы. В этом случае расчет равновесной концентрации ионов ОH– проводят по формуле:

(3.9)

2. Раствор слабого основания

В растворе слабого основания устанавливается равновесие, которое смещено влево и характеризуется константой основности:

В+Н2О ↔ ВН++ОН–

Если выполняются условия:

Сосн. > 10–4 М

α < 5 %,

то можно пользоваться приближенными формулами для расчета рН, сделав допущение, что при указанных условиях равновесная концентрация недиссоциированного основания примерно равна его общей концентрации в растворе:

[B] ≈ Сосн.

Из уравнения реакции видно, что

[BH+] = [OH–] Þ

Отсюда выражаем равновесную концентрацию гидроксид-ионов в растворе слабого основания:

После логарифмирования с обратным знаком получаем:

Þ

(3.10)

Если степень диссоциации основания α > 5 %, то расчетная формула получается более громоздкой:

(3.11)

3. Раствор анионного слабого основания

Согласно протолитической теории, анионы слабых кислот являются анионными слабыми основаниями. Рассмотрим расчет значения рН на примере водного раствора ацетата натрия CH3COONa. Эта соль в растворе полностью диссоциирует:

CH3COONa ® CH3COO– + Na+

Ацетат-ион вступает в протолитическую реакцию с растворителем-амфолитом водой:

CH3COO– + H2O ↔ CH3COOH + OH–

В этой реакции уксусная кислота CH3COOH является молекулярной кислотой, а ион CH3COO– – сопряженным анионным основанием. Следовательно, для расчета рН в растворе CH3COONa выбираем формулу (3.10). В нее входит величина рKb, в нашем случае
рKb(CH3COO–), которой в таблицах нет. Для ее расчета используем табличное значение рKа(CH3COOH) и формулу (3.2):

рKb(CH3COO–) = 14 – рKа(CH3COOH)

Подставив это выражение в формулу (3.10), получим

(3.12)

 

Пример расчета

Задание: рассчитать рН в 0,1 М растворе формиата калия HCOOK.

Решение: рассчитаем рН в 0,1 М растворе формиата калия HCOOK по формуле (3.12), подставив табличное значение константы ионизации муравьиной кислоты рKа(НСООН) = 3,75 и концентрацию соли в растворе:

4. Раствор многокислотного основания

В растворе многокислотного основания происходит ступенчатая диссоциация.

Например, в водном растворе этилендиамина H2NСH2–CH2NH2 образуется гидроксид этилендиаммония, который является двухкислотным основанием и диссоциирует по ступеням:

H2NСH2–CH2NH2 + 2H2O « НОH3NСH2–CH2NH3ОН

В результате образуется сложная многокомпонентная система, и расчет рН сильно усложняется. Поэтому полагают, то при выполнении условия

или в логарифмическом виде pK2 – pK1 > 4

диссоциация основания по второй ступени подавляется, и рассчитывают значение рН как в растворе слабого однокислотного основания, используя формулы (3.10) или (3.11).