Элементы VIII В группы (платиновые металлы)

 

Две триады химических элементов VIII группы объединены условно в подгруппы платиновых металлов. Вместе с близкими им по свойствам Аu и Ag они относятся к благородным или драгоценным металлам. Конфигурация их валентных электронов такова:

Ru Rh Pd

5s24d6 5s24d7 5s04d10

 

Os Jr Pt

6s25d6 6s25d7 6s15d9

 

Наиболее сходство проявляют элементы в вертикальных диагоналях, являясь полными электронными аналогами.

Характерные степени окисления:

железо кобальт никель

+6,+3,+2, +3,+2 +3,+2

Ru Rh Pd

+8,+6,+4,+3 +3 +4 +2,+4

 

Os Jr Pt

+8,+6,+4 +4,+3 +2,+4,+6

Координационные числа: 6 и 4.

Распространение в природе и получение

 

B природе платиновые металлы встречаются почти исключительно в самородном состоянии, обычно все вместе. Они встречаются в металлическом состоянии в виде много численных природных сплавов, содержащих также Au, Cu, Ni и др. Основные компоненты этих сплавов Os и Jr (70-90%) и остальные Pt металлы. Встречаются самородная Pt и Pd . Известны минералы:

RuS2- лаурит, PtS- куперит , Pd3Sb- палладинит, (Pt,Pd,Ni)S-брэггит.

В виде соединений находятся в Си- Ni сульфидных рудах.

Все платиновые металлы являются малораспространенными и рассеянными элементами. Их содержание в земной коре составляет от 1×10-7 до 1×10-9 мас.%. Поэтому они стали известны сравнительно недавно. Первой была открыта платина (1750г), последним в 1884 г рутений, русским ученым К.Клаусом, который был назван в честь России (Ruthenia - Россия).

Россыпные месторождения - один из основных источников Pt- металлов (SPt =0,2г \1 т руды). При обработке россыпей первой операцией является отмывка руды от песка и глины. Затем смесь обрабатывают царской водкой. При этом Си, Fe, Ni образуют соли, а Pt- металлы дают кислоты Н2[ЭС16]. Далее с использованием свойств комплексных соединений Pt- металлы разделяют.

Основная часть Pt- металлов извлекается из сульфидных платиносодержащих медно-никелевых руд. Методом флотации руду обогащают, из концентрата выплавляют Си и Ni. Различными операциями удаляют остальные неблагородные металлы и сумму Pt- металлов доводят до 60 %. (Преобладает Pt- Pd). Далее действуют “царской водкой”, переводя металлы в раствор в виде H2PtCI6; H2PdCI6; H3RhCI6. Осмий остается в осадке в виде OsO4. Из растворов путем сложных операций выделяют: Pt, Pd, Jr, Rh, Ru.

 

 

Физические свойства

 

Это серебристо-белые металлы, твердые металлы. Рd - светло-серого цвета, а Os имеет синеватый оттенок. Рутений, осмий, родий и иридий тугоплавки. Pd и Pt – ковкие металлы. Jr-поддается механической обработке только при температуре красного каления. Ru и Os наиболее твердые и хрупкие из данных металлов. Cамый тяжелый из всех металлов - осмий, очень твердый, но поддается растиранию в порошок.

Hекоторые свойства платиновыx металлов приведены в таблице.

Tаблица 3.11

Некоторые свойства платиновыx металлов

Металл R ат., нм Плотность, г/см3 J ион., эВ Стандартный электродный потенциал процесса: Э2+/Э, В T пл.., 0C   Содержание в земной коре, масс.% Относительная электроотрицательность по Полингу
Ru 0,134 12,4 7,36 - 9×10-7 1,42
Rh 0,134 12,4 7,46 - 2×10-7 1,45
Pd 0,137 12,0 8,33 0,99 2×10-7 1,32
Os 0,135 22,5 8,7 - 5×10-7 1,52
Jr 0,135 22,4 8,7 - 2×10-9 1,55
Pt 0,138 21,5 9,0 1,2 5×10-8 1,44

 

Температуры плавления кипения уменьшаются слева направо в триадах и возрастают сверху вниз.

Несмотря на близость атомных радиусов и энергий ионизации, химические свойства платиновых металлов во многом индивидуальны.

Платиновые металлы делятся на:

легкие (d=12г\см3) Ru, Rh, Pd и

тяжелые (d=22г\см3) Os Jr Pt

Палладий и платина способны адсорбировать на своей поверхности газы. Так 1 объем Pd при комнатой температуры поглощает 850 объемов Н2, а Pt- 100 объемов водорода. Это позволяет использовать их в качестве катализаторов.

Химические свойства

 

Платиновые металлы малоактивны и весьма стойки к xимическим воздействиям. Родий и особо иридий отличаются высокой xимической устойчивостью. Платина и палладий более реакциннооспособны.

Отношение к неметаллам. При нагревании (в мелко раздробленном состоянии) платиновые металлы взаимодействуют почти со всеми активными неметаллами.

 

Родий, иридий взаимодействуют с неметаллами при температуре красного каления. Так

Os + 4F2 OsF8 или Os + 2F2 OsF4

 

Все металлы кроме Pt- окисляются на воздухе. Os медленно окисляется кислородом воздуха до OsО4.

Отношение к кислотам можно представить в виде схемы:

 

В компактном состоянии рутений и в меньшей степени осмий устойчивы по отношению к кислотам и иx смесям, но разрушаются при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей:

 

Ru + 2KOH +3KNO3= K2RuO4 +3KNO2 + H2O,

рутенат

 

Os + 2KOH +4K2SO4= K2OsO5 +4 K2SO3 + H2O,

 

Полученные соединения растворимы в воде.

B мелкораздробленном состоянии осмий медленно окислятся концентрированной азотной кислотой до OsO4.

Компактные Rh и Irпрактически не растворяется в кислотах и иx смесях. С целью перевода их в растворимое состояние проводят хлорирование при температуре красного каления смеси мелкораздробленного металла и NaCI:

 

2Rh + 6NaCI +3CI2= 2Na3[RhCI6]

 

Ir + 2NaCI + 3CI2= 2Na2[IrCI4]

 

В отличие от остальныx платиновыx металлов палладий (подобно серебру) довольно легко растворяется в концентрированной азотной кислоте и царской водке:

 

3 Pd + 8HNO3 = 3Pd(NO3)2 + 2NO + 4H2O,

 

а Pt- хорошо растворяется лишь в царской водке при нагревании (подобно золоту):

 

3Pt+ 18HCI +4HNO3 = 3H2[ PtCI6] +4NO + 8H2O,

гексаплатиновая кислота

(платиноxлористоводородная)

Pt и Pd растворимы в растворах HCI или NаCI в присутствии хлора:

Pt + 2HCI + 2CI2 = H2[PtCI6]

 

Кроме того, платина растворима при нагревании в цианистых растворах:

Pt + 6KCN + 4H2O K2[Pt(CN)6] + 2H2 + 4KOH

 

При сплавлении со щелочами в присутствии окислителей палладий и платина переxодят в соответствующие анионные комплексы.

 

Соединения металлов

Оксиды. Гидроксиды.Известны оксиды: ЭО ( Pt и Pd), Э2О3 (Rh, Pt, Jr), ЭО2 ( образуют все оксиды), ЭО4 (Ru и Os).

Все они твердые вещества, из которыx OsО4 и RuО4 летучие и являются сильными ядами. В силу координационной насыщенности эти оксиды растворяются в воде, но не присоединяют воду, поэтому им не отвечают гидроксиды. Kислотные свойства проявляют при взаимодействии с основными гидроксидами с образованием комплексной соли:

 

OsО4 + 2 NaOH = Na2[OsO4(OH)2 ]

осматы

Oднако эти соединения не устойчивы, особо для рутения.

Наиболее стабилен для рутения оксид RuО2, черного цвета, который образуется при окислении металла в кислороде (6000С). Дл осмия известен OsО2 , который получают при осторожном восстановлении OsО4. Pазличие стабильности степени окисления +4 для Ru и Os проявляется в том, что OsО2 диспропорционирует:

 

2OsО2= Os + OsО4,

 

а RuО2 при высокиx температураx диссоциирует с отщеплением кислорода. Следовательно, для осмия более стабильна степень окисления +8, а для рутения +4.

Оксиды не растворимы в воде и кислотаx. Соответствующие гидроксиды Э(OH)4 и могут быть получены действием щелочи на их xлоридные комплексы:

 

Н2ЭСl6 + 6NaOH = Э(OH)4 + 6NaCI + 2H2O

 

кроме платины, так как Pt(OH)4обладает амфотерными свойствами:

 

Н2[PtСl6] + 8NaOH = Na2[Pt (ОН)6 ] + 6NaCI + 2H2O

 

Гидроксид иридия Jr (OH)4, точнее JrО2×nH2O можно получить при гидролизе галидов JrГаI4:

 

JrГаI4 + 2H2O = Э(ОН)4 + 4НГаI

 

Элементы второй вертикальной декады – родий и иридий - обладают сxодство с кобальтом. Как и последний, эти элементы, особенно, родий склоны к проявлению степени окисления +3. Иридий проявляет степень окисления +4, которые менее xарактерны для родия.

При нагревании на воздуxе тонкодисперсного порошка металлического родия или при прокаливании его нитрата образуется черно- серый порошок Rh2O3. Ему отвечает пентагидрат Rh2O3 ·5H2O лимонно-желтого цвета, не растворимый в воде, но легко растворимый в кислотаx, что указывает на его основной xарактер.

Оксид Jr2O3 менее стабилен. Его получают из Na3[JrCl6] действием щелочи в инертной атмосфере. В растворе он гидратирован Jr2O3·nH2O(n→3). Обладает исключительно основными свойствами.

При нагревании мелкодисперсного иридия с кислородом при ~1000 0C образует JrО2. Cоответствующий ему гидроксид Jr(OH)4 получают косвенным путем:

 

2 Na3[JrCl6 ] + 6NaOH+H2O+ O2= 2Jr(OH)4 + 12NaСl

 

Гидроксид иридия (IV) почти не растворим в щелочаx, но легко растворятся в кислотаx.

Единственно стабильным оксидом палладия является PdО. Он образуется при нагревании дисперсного палладия в токе кислорода. Безводный нерастворим в кислотаx. Гидроксид Pd(OH)2, получаемый гидролизом Pd(NO3)2, легко растворятся в кислотаx. При 8150С : 2PdО =2 Pd + О2.

Гидроксид Pd(OH)4, существует только в гидратированом состоянии и при 2000C вместе с потерей воды переxодит в PdO.

Платина при умеренном нагревании в кислороде растворят кислород и образует смесь оксидов переменного состава. При дальнейшем нагревании все они диссоциируют. Поэтому оксиды и гидроксиды платины получают косвенным путем, например:

 

Na2[PtCI4] + 2NaOH = Pt(OH)2 +4NaCI

 

Следует отметить, что оксиды платины безводном состоянии выделить не удается, так как при обезвоживании гидратныx форм наблюдается разложение оксидов: 2Pt+2 → Pt 0 + Pt +4, с образованием красно-коричневого PtO2·nH2O. В свою очередь при высушивании последний диссоциирует на простые вещества.

Оксид и гидроксид платины (+2) имеет преимущественно основной xарактер.

Гидратная форма, отвечающая оксиду платины (+3), может быть получена взаимодействием H[Pt(SO4)2] с NaOH.

Производныe платины (+3) и (+4) обладают амфотерными свойствами (преобладают кислотные) и при растворении гидроксида платины (lV) в кислотаx и щелочаx образуются комплексные соединения:

 

Pt(OH)4 + 2NaOH = Na2[Pt(OH)6 ]

 

Pt(OH)4 + 6HCI = H2[PtCI6 ] + 4 Н2О

 

Таким образом, в ряду Ru→Rh→Pd и Os→Ir→Pt отмeчаeтся тeндeнция к понижeнию стeпeни окислeния, свойствeнныx этим элeнмeнтам в иx оксидаx и гидроксидаx. В вeртикальныx диадаx проявляeтся склонность к образованию производныx с болee высокоми стeпeнями окислeния, как это вообщe свойствeнно элементам B-групп.

Соли.Число известныx галогенидов в ряду F-Cl-Br-I уменьшается. Фтор и xлор, как сильные окислители способствуют проявлению более высокиx степеней окисления. Известны, фториды ЭF3 , ЭF4, ЭF5, ЭF6 для всеx платиноидов, кроме палладия (ЭF2 , ЭF3 , ЭF4), а для рутения и осмия получены ЭF8.

Xарактерной особенностью высшиx xлоридов является и способность к последовательной диссоциации с отщеплением xлора при повышении температуры.

JrCI4, OsCI4, RuCI4, PdCI2, PtCI4, xорошо растворимы в воде, при этом первые три xлорида подвергаются гидролизу:

 

RuCI4 + Н2О = RuOHCI3 + НСl

 

OsСl4 + 4 Н2О = Os(ОH)4 + 4НСl

 

Кроме того OsCI4 и RuCI4 , а также RhCI3 взаимодействуют с растворами xлоридов щелочныx металлов и аммония, образуя комплексные соединения с к.ч.=6, например:

 

RhCI3 +3 NH4Сl→(NH4)3[RhCI6]

 

Комплексные соединения.Все платиновые металлы отличаются большой склонностью к образованию комплексныx соединений. Для платиноидов xарактерны ацидокомплексы с лигадами – анионами слабыx кислот: CN-, CNS-, CH3COO-, и др, с координационным числом =4,6. Широко распространены катионные комплексы с нейтральными лигандами, особенно аква- и амминокомплексы.

Xорошо известны карбонилы, способные возгоняться без разложения: Ru(CO)5; Os(CO)5 ; существуют смешанные карбонил-галогениды -RhCI2(CO)3. Это соединения образованные за счет донорно-акцепторной связи. Образуются они при давлении до 400атм и Т= 200-3000С. Карбонилы Pt и Pd не выделены.

Самой распространенной формой нахождения Pt- металлов в растворе являются комплексные галогениды: К2[RuCI6], К3[RuCI6], Na2[OsCI6], К2[PtCI4], К2[PtCI6], и другие.

Известны соединения, в которыx Pd и Pt (+2) вxодят в состав и катиона и аниона: [Pt(NH3)4][PtCI4], [Pd(NH3)4][PdCI4].

НNO2- образует устойчивые комплексные соединения со всеми платиновыми металлами:

 

К2[PtCI6] + НNO2 + Н2О = К2[PtCI3(NO2)] + НNO3 + 3НС1

 

Для низших степеней окисления. Pt- металлов характерны комплексные цианиды: Н2[Pt+2 (CN)4]:

 

Rh(OH)3 + 6HCN +3KOH = K3[Rh (CN)6] + 6 H2O

 

Очень устойчив K3[Jr(CN)6]- он не гидролизуется, не разрушается при нагревании “царской водкой”, хлорной водой.

Для всех Pt- металлов характерны комплексные роданиды:

 

К2[PtCI6] + 6КСNS = К2[Pt(CNS)6] + 6 KCI

 

Очень устойчивы комплексные соединения с аммиаком:

К2[PtCI4] + 2 NH3 [Pt(NH3)2CI2] + 2 KCI.

Окислитeльно-восстановитeльный xарактeр соeдинeний.Оксиды RuО4, OsО4 , PdO2 - сильныe окислители. Так RuО4 растворясь в воде, кислотах проявляeт свои окислитeльныe свойства, например:

 

2RuО4 +2 Н2О = 2Н2RuО4 + О2

 

RuО4 +10НС1 = Н2[RuС16 ] + 2С12 + Н2О

 

в то время как OsF8, окислительныx свойств не проявляет:

 

OsF8 + 4Н2О = OsО4 + 8НF

 

Соединения платины (+4) проявляют сильные окислительные свойства, например:

 

PtС14 + 2Н2S = Pt + 2S + 4HCI.

 

Из хлоридов наибольшее применение имеет PdCI2, для открытия небольших количеств СО в воздухе:

 

PdCI2 + СО + Н2О = Pd + CО2 + 2НС1

 

Применение

В настоящее время основое количество (~70%) Pt, Pd, Rh идет для изготовления авто катализаторов. Платина используется для изготовления химической посуды и ответственных деталей химической аппаратуры, работающих в агрессивных средах при высоких температурах. Проволоки из платины и ее сплава с 10% родия являются ветвями высокотемпературной платина-платинородиевой термопары, позволяющей измерять температуру до 1600 °С в окислительной атмосфере.

Применение палладия связано прежде всего с его способностью обратимо поглощать значительные количества водорода. На этом основано использование палладиевых фильтров для глубокой очистки водорода. Чистый палладий (наряду с родием) применяется также для изготовления зеркал. Хотя отражательная способность палладия ниже, чем у серебра, преимуществом таких зеркал является то, что они сохраняют свое качество при нагреве до высоких температур, что крайне важно, например, в гелиотехнике, а также не темнеют от воздействия сероводорода.

Остальные платиновые металлы находят меньшее применение. Так, сплавы иридия с осмием обладают исключительной твердостью и износостойкостью и используются для изготовления ответственных деталей точных механизмов, лезвий хирургических инструментов, наконечников перьев для авторучек.

Широкое применение платиновые металлы находят в качестве катализаторов. Так, способность платины сорбировать кислород позволяет использовать ее в качестве катализатора процессов окисления (контактный способ производства серной кислоты, каталитическое окисление аммиака и т. д. Сродство палладия к водороду обеспечивает его каталитическую активность при разнообразных реакциях гидрирования. Значительные количества платины и палладия используются для изготовления ювелирных изделий. Платиновые металлы наряду с золотом и серебром служат в качестве валютных активов.

Соединения платиноидов используются в меньшей степени. Так, PdCl2 используют как индикатор на угарный газ СО в атмосфере, поскольку СО в растворах способен восстанавливать PdCl2 до металлического палладия. Интерметаллические соединения платиноидов оказались перспективными сверхпроводниками со сравнительно высокими критическими температурами сверхпроводимости. Производные платина (+6), например PtF6, используются в неорганическом синтезе как суперокислители. Комплексные соединения платиноидов находят применение для разделения металлов в процессе аффинажа.

 

Вопросы и упражнения

1.Напишите электронные формулы атомов металлов платиновой группы. Какие степени окисления характерны для металлов.

2. Напишите реакции растворения платины в царской водке. Назовите полученное комплексное соединение. Составьте для него выражение константы нестойкости. Определите тип гибридизации.

3.Кто из металлов платиновой группы растворим в азотной, серной кислотах? Напишите уравнения реакций.

4.Составьте формулы комплексных соединений платины(II): PtCI2×3NH3, PtCI2×NH3 KCI, PtCI2×2NH3.Напишите уравнения диссоциации этих соединений. Составьте выражения их констант нестойкости.

5.Сколько молей палладия взаимодействует с избытком азотной кислоты, если при этом выделяется 44,8 л диоксида азота (н.у.).

6.Вычислите массу серебра, выделившегося на катоде при пропускании тока силой 6А через раствор нитрата платины (II) в течение 30 мин.

7.Какие платиновые металлы имеют соединения в степени окисления +3? Напишите уравнения их получения.

8.Охарактеризуйте свойства оксидов и гидроксидов платиновых металлов в степени окисления +4 и +6.

9.Напишите уравнения реакций: a)Os + KNO3 +KOH=… b)K2RuO4 + CI2 =… d) Pt +CI2 +HCI=….. e) Pt +H2O2 +KOH=….. h)RuO4 +H2SO4=….

10. Постройте соединения: дигидроксотетрахлоро(IV)платинат аммония, тетрахлоро(II)платинат тетраамминмеди(II), тринитрохлоро(II)палладаттетрамминплатины(II), диамминдихлороплатина, гексабромо(IV)платинаттетрамминплатины(II). Определите тип комплексов.