Пример расчета изменения энтропии химической реакции.

Используя абсолютные значения энтропии, вычислите изменение энтропии реакции образования этанола из простых веществ.

Вещество C2H5OH(ж) C(графит) H2(г) O2 (г)
S0, Дж/моль×K 158,99 5,69 130,58 205,02

Решение. Запишем уравнение реакции образования этанола:

2C(г) + 3H2 (г) + 1/2 O2(г) = C2H5OH(ж).

Для расчета изменения энтропии используют формулу:

346,65 Дж/моль×K.

 

ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Используя справочные данные о стандартных теплотах образования, стандартных энтропиях и стандартных энергиях образования Гиббса, рассчитайте для реакции своего варианта при 298 K тепловой эффект реакции ( ), изменение внутренней энергии ( ), изменение энтропии ( ), изменение энергии Гиббса ( ) двумя способами и значение константы равновесия.

1. Рассмотрите значение реакции и сделайте вывод о характере протекания реакции (эндотермическая или экзотермическая).

2. Рассмотрите смещение химического равновесия при увеличении температуры и давления.

3. Укажите, каким образом будет изменяться константа равновесия при увеличении температуры.

Полученные значения сравните с приведенными в табл. 1.3.

Т а б л и ц а 1.3

Варианты индивидуальных заданий

№ варианта Уравнение реакции , кДж/моль
H2(г) +CO2(г)=H2O(ж)+ CO(г) 20,00
H2(г) +CO2(г)=H2O(г)+ CO(г) 28,64
2H2(г) +CO(г)=CH3OH(г) -26,20
3H2(г) +CO(г)=CH4(г)+H2O(г) -142,37
2H2(г) +2CO(г)= CH4(г)+CO2(г) -171,01
2H2O(г) +3CO(г) =CH3OH{ г)+ 2CO2(г) -83,48
4CO(г)+ 2SO2(г)= S2(г)+ 4CO2(г) -350,16
CO2(г)+2H2S(г)=2H2O(г)+CS2(г) 70,74
2SO2(г)+4H2S(г)=6S(РОМБ)+ 4H2O(г) -178,90
4HCl(г)+O2(г)=2H2O(г)+2Cl2(г) -76,08
4NH3(г)+5O2(г)= 6H2O(г)+4NO(г) -984,84
2NO2(г)+O3(г)= O2(г)+N2O5(г) -148,01
NH4NO3(т)=N2O(г)+ 2H2O(г) -169,38
2AgNO3(т)=2Ag(т)+2NO2(г)+O2(г) 125,68
2H2S(г)+CH4(г)=CS2(ж)+4H2(г) 182,97
C2H2(г)+2H2(г)=C2H6(г) -241,62
C2H4(г)+H2O(г)=C2H5OH(г) -13,96
3C2H2(г) =C6H6(ж) -501,43
C2H4(г)+3O2(г)=2CO2(г)+2H2O(ж) -1332,47
2CH3OH(г)+2O2(г)= 2CO2(г)+4H2O(ж) -1412,00
CH3COOH(ж)+ 2O2(г)=2CO2(г)+ 2H2O(ж) -874,46
CH3-C-CH3(ж)+4O2(г)=3CO2(г)+ 3H2O(ж) ½½ O -1740,62
2C2H6(г)+7O2(г)=4CO2(г)+ 6H2O(ж) -2936,96
C2H5OH(ж)+3O2(г)= 2CO2(г)+ 3H2O(ж) -1327,15
C6H12O6(т)=2C2H5OH(ж)+ 2CO2(г) 213,68
C6H12O6(т)+6O2=6CO2(г)+ 6H2O(ж) -2881,24

 

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

 

Известно, что многие химические реакции не доходят до конца, т. е. исходные вещества не расходуются полностью на образование продуктов реакции. В этом случае система находится в состоянии динамического равновесия, с течением времени при определенных условиях скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции. При неизменности внешних условий система находится в состоянии равновесия сколь угодно долго, при этом с термодинамической точки зрения соотношение концентраций исходных веществ и продуктов реакции поддерживается постоянным и отвечает минимальному значению свободной энергии Гиббса. Постоянство состава системы может служить признаком, достаточным для констатирования наступления равновесия, лишь для реакций, протекающих сравнительно быстро. Для реакций, протекающих с незначительной скоростью, состав смеси может оставаться постоянным продолжительное время и состояние равновесия оказывается кажущимся. Для установления равновесия необходимо воспользоваться вторым признаком равновесия - признаком его подвижности. Если система, находящаяся в состоянии равновесия, будет выведена из этого состояния под действием внешних факторов (температура, давление), то после прекращения этих воздействий она самопроизвольно должна вернуться в прежнее состояние. Однако, если этого не происходит, то система не достигла еще состояния равновесия. Поэтому состояние химического равновесия характеризуется двумя признаками: постоянством состава при данных внешних условиях и подвижностью. Состав равновесной смеси характеризуется тем, что в ней концентрации исходных веществ и продуктов реакции находятся в определенном соотношении, которое определяется константой равновесия.

Для реакции аА + вВ = еЕ + fF при равновесии скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции и константа равновесия (Кс) может быть представлена соотношением:

  (2.1)

где С - равновесные мольные концентрации веществ; а, в, с, f - стехиометрические коэффициенты.

Константу равновесия можно выразить через равновесные парциальные давления компонентов системы:

  (2.2)

Связь между Кр и Кс описывается уравнением Кр = Кс(RT)Dn.

Учение о химическом равновесии позволяет рассчитывать выход продуктов реакции и раскрывает возможности управления химическими процессами. Следует помнить, что равновесие системы может смещаться при изменении концентрации реагирующих веществ, давления и температуры, константа же равновесия зависит только от температуры. Данная зависимость описывается уравнением изобары (2.3) или изохормы (2.4) Вант-Гоффа:

  (2.3)
  (2.4)

где DrН0 - изменение энтальпии, DrU0 - изменение внутренней энергии системы.

Для химических реакций DrН0 и DrU0 соответствуют тепловому эффекту реакций соответственно при р = const и v = const. Знак теплового эффекта определяет зависимость константы равновесия от температуры. Если DrН0 > 0, то реакция эндотермическая, знак производной dlnKp/dT будет положительный, следовательно, с увеличением температуры константа равновесия эндотермической реакции возрастает. При этом равновесие может смещаться в сторону образования продуктов реакции.

Если принять, что тепловой эффект химической реакции не зависит от температуры,то уравнение Вант-Гоффа можно представить в интегральной форме (уравнения 2.5 и 2.6):

  (2.5)
  (2.6)

где В - постоянная интегрирования.

На основании уравнения (2.6) можно определить тепловой эффект реакции графическим методом, зная константы равновесия при 4 - 5 температурах (рис. 1).

 

 
 

 

 

   tg (p - a) tg a = -tg (p - a) = -   D rH0 = 2,3R tg (p - a) =- 2,3R tg a    

Рис. 1. Зависимость lg Kp от обратной температуры.

Для определения направления протекания химической реакции при заданных значениях температуры и давления используют уравнение изотермы химической реакции (2.7):

  (2.7)

где DrG - изменение изобарно-изотермического потенциала системы при реакции, , , , - исходные парциальные давления участников реакции, Кр - константа равновесия, выраженная через равновесные парциальные давления компонентов.

Если DrG реакции < 0, то при данной температуре и заданных исходных парциальных давлениях участников реакции процесс будет протекать самопроизвольно. Если DrG=0, то реакция при этих условиях достигает состояния равновесия. При стандартных условиях, когда исходные парциальные давления равны 1 атм ( = = = = 1 атм), уравнение изотермы имеет вид:

  DrG0 (2.8)

Тогда в общем виде можно записать:

  DrG DrG0 (2.9)

Из этого уравнения видно, что если при стандартных условиях DrG0 > 0, то это не свидетельствует о том, что реакция не пойдет. Можно подобрать такое соотношение исходных парциальных давлений и концентраций, при которых DrG станет меньше нуля и реакция будет протекать самопроизвольно.