Определение молекулярной массы полимера по характеристической вязкости. Уравнение Марка-Куна-Хаувинка.
Ограниченное, неограниченное набухание ВМС (полимеров)
Растворению предшествует набухание ВМС – еще одно уникальное свойство, присущее только им. При контакте ВМС и
растворителя начинается абсорбция. Молекулы растворителя диффундируют внутрь полимера, поглощаются его объемом. Они располагаются между макромолекулами, раздвигают их, что увеличивает подвижность цепей. Усиливается мелкомасштабное движение. Набухание будет продолжаться до тех пор, пока макромолекулы не получат возможность для крупномасштабного движения и тогда произойдет растворение.
При набухании ВМС увеличивается объем и масса образца.
Количественной мерой набухания служит степень набухания a
a = (m – m 0 ) /m 0
где m и m 0 – массы набухшего и исходного образца ВМС.
В зависимости от структуры ВМС, свойств растворителя и температуры набухание может быть ограниченным или неограниченным. При ограниченном набухании величина a сначала растет во времени, затем достигает предельного значения и дальше от времени не зависит. Так набухает желатин в холодной воде или резина в бензине.
Неограниченное набухание - это набухание, заканчивающееся растворением: полимер сначала поглощает жидкость, а затем при той же температуре переходит в раствор, образуя однофазную гомогенную систему. Так набухают натуральный и синтетический каучук в углеводородах, нитроцеллюлоза – в ацетоне.
6. По характеру вязкого течения жидкостные дисперсные системы делятся на две группы:
1) бесструктурные системы, частицы которых более или менее свободны и почти не взаимодействуют друг с другом (растворы низкомолекулярных веществ, разбавленные эмульсии, суспензии и золи);
2) структурированные системы — содержат частицы, взаимодействующие друг с другом и с дисперсионной средой (растворы ВМС, концентрированные эмульсии и суспензии). Системы первой группы подчиняются законам Пуазейля и Ньютона: количество жидкости, протекающей через капилляр в единицу времени, изменяется прямо пропорционально давлению, а коэффициент вязкости является величиной постоянной и не зависит от градиента скорости или давления, приложенного к капиллярному вискозиметру.
Вязкость– это внутреннее трение между слоями жидкости или газа, которое возникает когда слои движутся с разными скоростями. Вязкость (η) является результатом межмолекулярного взаимодействия, и она тем выше, чем больше силы молекулярного притяжения. Поэтому вязкость полярных веществ всегда больше, чем неполярных.
Вязкость (η) является результатом межмолекулярного взаимодействия, и она тем выше, чем больше силы молекулярного притяжения. Поэтому вязкость полярных веществ всегда больше, чем неполярных. Зависимость реологических свойств от различных факторов выражают графически в виде реологических кривых (кривых течения): η = f (P) или v = f(P), где v – скорость сдвигового течения жидкости; P — напряжение сдвига (аналог – давление).Для жидкостей характерны два основных типа течения: ламинарное и турбулентное. Ламинарным называют течение жидкости в виде параллельных слоев, не перемешивающихся между собой. Примером ламинарно текущей жидкости может служить спокойная равнинная река. Турбулентное течение – это бурное течение, сопровождающееся образованием завихрений, воронок и взаимным перемешиванием слоев жидкости.
Уравнение Пуазейля и его применение для каппилярной вискозиметрии.
Закон Пуазейля связывает объем протекающей через капилляр жидкости V за время t с вязкостью
h = ( K P / V) t ,
где К – константа, зависящая от геометрии капилляра, а Р здесь –давление на конце капилляра. Закон Пуазейля позволяет характеризовать вязкость по времени истечения определенного объема жидкости через капилляр. Это – принцип действия капиллярных вискозиметров.
Определение молекулярной массы полимера по характеристической вязкости. Уравнение Марка-Куна-Хаувинка.
Характерной особенностью растворов полимеров является их высокая вязкость даже при очень больших разбавлениях.
[h] = К М
Для вычисления молекулярной массы используют более точное уравнение Марка–Куна–Хаувинка которое учитывает изменение гибкости макромолекул с изменением молекулярной массы. Величина a характеризует форму молекулы полимера в растворе, которая связана с гибкостью цепей, а константа К, как и ранее, постоянна для данного
гомологического ряда. Таким образом, для каждой пары полимер – растворитель характерны свои значения К и a. При увеличении жесткости макромолекул величина a приближается к единице и уравнение Марка–Куна–Хаувинка переходит в уравнение Штаудингера и дальше – в уравнение Эйнштейна.