Порядок определения характера заместителя

 

1. Записать структурную формулу соединения, выделить заместитель.

2. Рядом с каждым заместителем записать две буквы I и M, обозначающие индуктивный и мезомерный эффекты.

3. Обозначить стрелкой полярность σ-связи между заместителем и углеродом, с которым он связан. Это графическое изображение I-эффекта.

4. Указать знак частичного δ заряда на заместителе. Он будет являться знаком индуктивного эффекта.

5. Определить участие заместителя в общей цепи сопряжения.

6. Если сопряжение заместителя отсутствует, то мезомерный эффект тоже отсутствует, М=0. Тогда характер заместителя определяется только по знаку индуктивного эффекта, т.е. при +I эффекте – электронодонорный, при -I – электроноакцепторный.

7. При наличии сопряжения определить характер этого сопряжения: π,π или p,π

8. Изогнутыми стрелками, начиная с заместителя, показать смещение электронного облака по всей цепи сопряжения. Это графическое изображение М-эффекта.

9. Указать знак образовавшегося на заместителе δ заряда за счет смещения электронного облака. Он совпадает со знаком мезомерного эффекта.

10. Характер заместителя определяется

а) одинаковым знаком I и М эффектов

б) при разных знаках, обычно М>>I (кроме га-

логенов)

 

Задание для самопроверки:

Определите характер заместителей (ЭД или ЭА), указав:

- стрелками смещение электронной плотности

- вид сопряжения, вид электронных эффектов

1. этиламин и анилин (аминогруппы),

2. этанол и фенол (гидроксигруппы),

3. пропеналь и бензальдегид (оксогруппы),

4. циклогексанкарбоновая и бензойная кислоты (карбоксильная группа),

5. нитробензол и 1-нитропропан (нитрогруппы),

6. 1-хлорбутан и 1-хлорбутен-1 (хлора),

7. 3,3,3-трифторпропен (трифторметильной группы),

8. бензолсульфокислота (сульфогруппы),

9. 3-нитротолуол (обоих заместителей),

10. пара-аминобензальдегид (обоих заместителей).

Кислотность и основность органических соединений

Протонная теориякислот и оснований Бренстеда и Лоури рассматривает взаимодействие между кислотой и основанием как передачу протона одним веществом (кислотой) другому веществу (основанию).

Кислоты Бренстеда – это вещества, способные отдавать протон (доноры протона). Вещество проявляет кислотные свойства только, если есть акцептор протона. Поэтому следующая запись является условной:

 

НА ® Н+ + А

кислота сопряженное основание

Органические вещества способны отдавать протон, если в них имеется сильнополярная ковалентная связь, способная разорваться гетеролитически:

А • • Н

 

Элемент и связанный с ним «протонированный» атом водорода называют кислотным центром. В зависимости от этого различают 4 типа кислот Бренстеда: СН, NH, OH, SH. Количественной характеристикой силы кислоты (т.е. легкости отдачи протона) является величина константы кислотности Ка и рКа. При качественной оценке силы кислот критерием является стабильность сопряженного основания (аниона).

 
 

 

 


 

Стабильность аниона определяется степенью делокализации заряда, т.е. рассредоточение его по всей молекуле.

 

Стабильность увеличивается:

1. С наличием электроноакцепторных заместителей в радикале, связанном с кислотным центром:

СН3→СООН < Cl←CH2←COOH

 

2. Благодаря стабилизации аниона за счет сопряжения:

 

CH3 – CH2 – OH < (p,p - сопряжение внутри

карбоксильной группы)

3. С повышением радиуса атома в кислотном центре

CH3OH < CH3SH (атом серы больше по радиусу, чем атом

кислорода, поэтому (-) заряд в анионе RS- делокализован в большей сте-

пени, чем в RO-)

 

4. С увеличением электроотрицательности атома в кислотном центре, т.к. при этом повышается степень «протонированности» атома водорода.

CH3NH2 < CH3OH (связь ОН более поляризована, чем NH,

легче разрывается гетеролитически)

Основания Бренстеда – это вещества, способные присоединять протон (акцепторы протона). Это либо анионы, либо молекулы, которые должны иметь атом, содержащий неподеленную пару электронов, для образования связи с протоном – основный центр (O, N, S, галогены).

основание сопряженная кислота

На основность оказывают влияние те же факторы, которые влияют на кислотность, но их влияние противоположно:

Метиламин – более сильное основание, поскольку его катион более устойчив, чем NH4+, т.к. рядом с основным центром имеется донорный заместитель, восполняющий электронную плотность в катионе.

 

Самыми сильными органическими основаниями являются амины:

RSH < ROH < RNH2

 

Вывод:

 

 

Чтобы сравнить силу кислот (или оснований) необходимо:

1. Подчеркнуть кислотные (основные) центры в молекулах

2. Если они одинаковы, то сравнить влияния радикалов на кислотный (основный) центр. Электронодонорные заместители уменьшают силу кислоты, но увеличивают силу основания.

3. Если одинаковы радикалы, то сравнить влияния атома в кислотном (основном) центре, т.е. его размер или электроотрицательность.

 

Пример: какое вещество является более сильной кислотой: метанол или фенол?

 

 

одинаковые кислотные центры

 

ЭД

ЭА

За счет сопряжения в феноле связь О–Н становится более полярной, чем в спирте, следовательно, легче разрывается. Образующийся в результате разрыва фенолят-анион более устойчив, чем алкоголят-анион, т.к. его отрицательный заряд делокализован на бензольном кольце за счет сопряжения.

Вывод: фенол является более сильной кислотой, чем спирт и способен реагировать со щелочами, в отличие от спиртов.

Задание для самопроверки:

1. Cравните кислотность следующих соединений:

а) уксусная и масляная (бутановая) кислоты

б) этанол и вода

в) фенол и уксусная кислота (напишите реакцию с NaOH и Ca(OH)2 для

более сильной кислоты)

2. Cравните основность следующих соединений:

а) этиламин и диэтиламин

б) этиламин и анилин

в) этанол и 2-хлорэтанол

г) аммиак и анилин (для более слабого основания напишите реакцию с HCl)

 

СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ

 

Стереоизомеры – это изомеры, имеющие одинаковый состав и химическое строение, отличаются расположением атомов относительно друг друга в пространстве.

Энантиомеры – один из видов стереоизомеров, молекулы которых относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение (их называют также зеркальными или оптическими изомерами).

В виде энантиомеров могут существовать только хиральные молекулы, т.е. молекулы, имеющие асимметрический атом углерода. Это атом углерода в Sp3 гибридизации, связанный с четырьмя разными заместителями.

Для изображения объемных молекул энантиомеров на плоскости используют проекционные формулы Фишера.

Порядок написания формул Фишера:

1. Написать структурную формулу, подчеркнуть старшую функциональную группу

 

 

2. Отметить звездочкой асимметрический атом углерода

 

3. Изобразить асимметрический атом углерода в виде прямого креста (4 конца = 4 заместителя)

 

4. Расположить углеродную цепь вертикально со старшей группой наверху

 

5. На концах горизонтальной черты записать два оставшихся заместителя

 

6. Та формула, в которой OH или NH2 группа на горизонтальной оси стоит справа, изображает стереоизомер D­-ряда, а если слева, то L-ряда.

 

 


Субстрат –участник реакции, в молекуле которого разрывается старая и образуется новая ковалентная связь у атома углерода. Реагент –реакционная частица, фактически действующая на субстрат Реакционный центр –атом или группа атомов, непосредственно участвующая в данной реакции.
Путь образования реагентов
Разрыв связей

Способ разрыва связи
Гетеролитический
Гомолитический

Типы образовавшихся реагентов
Нуклеофил Nu-
Электрофил Е+
Свободные радикалы R

Характеристика реагентов
Анионы, или молекулы с неподеленной парой электронов
Катионы или молекулы с недостатком электронной плотности
Частица с неспаренным электроном (неполярна)

Примеры реагентов
. . . . Cl-, H2O, NH3 . . C2H5OH
H+, Br+, NO2+, +CH3, SO3
  Cl, OH, CH3