Превращения алкадиенов и алкинов

 

Алкадиены и алкины термически более устойчивы, чем алке­ны. При относительно невысокой температуре (ниже 400°С) и давлении, близком к атмосферному, алкадиены превращаются быстрее других классов соединений. Основное направление реак­ции — диеновый синтез, протекающий по молекулярному меха­низму:

 

 

При температуре выше 700°С диеновый синтез протекает в незначительной степени, основное значение приобретает радикально-цепное разложение.

Цепной распад ацетилена можно представить схемой:

• •

2CHºCH ® CHºC + CH=CH2

• •

CHºC + CHºCH ® CHºCCH=CH

•

CHºC–CºCH + H

• CHºCH

•

CHºCCH=CH CHºCCH=CH2 + CHºC

CHºCH

•

CHºCCH=CHCH=CH ®

 

 

В результате радикально-цепного превращения ацетилена образуются сильноненасыщенные соединения большей молекулярной массы и арены.

Превращения аренов

 

Термическая устойчивость аренов сильно изменяется в зависи­мости от строения. Незамещенные и метилзамещенные бензол и нафталины значительно более устойчивы, чем алканы. Алкилзамещенные арены, имеющие связь С—С, сопряженную с кольцом, разлагаются быстрее алканов. Это объясняется распределением энергии между связями в молекуле (цифры — энергия связи в кДж/моль):

 

 

Термодинамически наиболее вероятным направлением терми­ческого превращения незамещенных аренов является распад на элементы. Однако эта реакция имеет место лишь при очень высо­кой температуре. В условиях термических процессов незамещен­ные арены подвергаются дегидроконденсации и уплотнению по цепному механизму. Бензол конденсируется по схеме

 

 

В результате образуются бифенил и водород.

Толуол при малой глубине крекинга подвергается разложению:

 

 

Бензильный радикал -(С6Н5СН2) малоактивен, он вступает главным образом в реакции рекомбинации, и цепи не развивают­ся. Скорость термического распада толуола в этом случае равна скорости разрыва связи С6Н5СН2—Н. Суммарные реакции пре­вращения толуола можно представить как дегидроконденсацию с образованием дибензила и деметилирование до метана и бен­зола.

С повышением температуры концентрация бензильных ради­калов при крекинге толуола возрастает за счет распада алифати­ческой С—С-связи в дибензиле. Скорость продолжения цепи ста­новится больше скорости распада толуола, и процесс развивается по цепному механизму:

•

• С6Н5СН2 – – СН3 ® (C6H5CH2C6H4CH3) + H

 

С6Н5СН2 + С6Н5СН3 •

С6Н5СН2 – ® (С6Н5СН2C6H5) + СН3

Н3С

Алкилпроизводные аренов с длинными боковыми цепями в ус­ловиях термических процессов подвергаются распаду алкильных цепей. Инициирование реакции происходит путем разрыва слабей­шей связи β-С—С, сопряженной с ароматическим кольцом:

α β • •

C6H5 – CH2 – CH2–R ® C6H5CH2 + CH2R

Основными продуктами процесса являются толуол, стирол и алкан.