Химические основы процесса

Алканы. При риформинге подвергаются изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу.

Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму. В условиях процесса риформинга изомеризация алканов приводит к образованию малоразветвленных изомеров, обладающих более высокими октановыми числами, чем нормальные углеводороды.

Дегидроциклизация — одна из важнейших реакций риформинга, заключающаяся в превращении алканов в арены. В результате увеличивается октановое число бензина:

C_nH_2n+2 ® R +4H₂

Дегидроциклизация протекает с поглощением тепла (251 ± 17 кДж/моль), поэтому константа равновесия реакции возрастает с повышением температуры. Давление сдвигает равновесие реакции влево — в сторону гидрирования аренов. Однако на практике для уменьшения отложений кокса на катализаторе процесс проводят под повышенным давлением водорода. Скорость дегидроциклизации возрастает с увеличением длины цепи алканов.

Механизм ароматизации алканов окончательно не ясен. Считают, что на катализаторах окислительно-восстановительного типа реакция протекает по схеме: алкан®циклоалкан®арен.

Однако в отсутствие кислотных активных центров реакция протекает медленно. На бифункциональном катализаторе, характеризующемся наличием как окислительно-восстановительных, так и кислотных активных центров, возможна другая схема превращений: дегидрирование нормального алкана (на металле), образование карбкатиона (с участием кислотных активных центров), циклизация иона, потеря протона с выделением циклоалкена, дегидрирование циклоалкена (на металле); или в общем виде: алкан ® алкен ® циклоалкен ® арен. При дегидроциклизации алканов образуются все теоретически возможные изомерные арены


CH₃CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂CH₃®

Если исходный алкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи:

СН₃СН(СН₃)СН(СН₃)СН₂СН₃ ® СН₃СН₂СН(СН₃)СН₂СН₂СН₃ ®

4Н₂

Алканы, содержащие 10 и более атомов углерода, образуют арены с конденсированными кольцами. Декан, например, превращается в нафталин:

Аналогичным образом арены с достаточно длинными боковыми цепями могут замыкать дополнительные циклы:

Гидрокрекинг дает низшие алканы:

Н2

СН₃СН₂СН₂СН₂СН₃ + СН₄

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ СН₃СН₂СН₂СН₃ + СН₃СН₃

2СН₃СН₂СН₃

Эту реакцию иногда называют деструктивным гидрированием. Сначала, по-видимому, происходит крекинг на кислотных центрах катализатора, а затем гидрирование образовавшихся алкенов на окислительно-восстановительных центрах металла. Суммарный тепловой эффект реакции положителен.

Циклоалканы.В условиях риформинга подвергаются дегидрированию до аренов (1), изомеризации (2), гидрированию с разрывом кольца (3) и гидрокрекингу (4):

Реакции гидрирования — дегидрирования относятся к типу окислительно-восстановительных и катализируются металлами и их соединениями, ускоряющими перенос электрона. Изомеризация протекает по ионному механизму и катализируется кислотами и кислыми окислами.

Соотношение между реакциями (1) — (4) устанавливается в зависимости от термодинамических и кинетических факторов, а также зависит от активности катализатора. Наиболее желательной в процессе риформинга является ароматизация циклоалканов (реакция 1). Выход аренов возрастает с повышением температуры и снижением давления. При высокой кислотной активности катализатора возрастает роль изомеризации (2), ведущей к превращению циклогексана в циклопентан.

Алкилциклопентаны подвергаются при риформинге тем же реакциям, что и циклогексаны (1—4), однако скорость ароматизации (1) значительно ниже, а выход продуктов гидрокрекинга (4) выше. Ароматизации алкилциклопентанов предшествует изомеризация в циклогексаны. Реакция протекает по карбкатионному механизму:

Этилциклопентан превращается в ароматический углеводород легче, чем метилциклопентан:

Это объясняется тем, что в первом случае третичный карбкатион изомеризуется в первичный, а во втором — во вторичный, что энергетически гораздо выгоднее.

Циклоалканы с числом углеродных атомов более 10 дают в условиях риформинга значительный выход нафталинов и других конденсированных аренов.

Арены. Незамещенные соединения в условиях процесса риформинга устойчивы. Алкилированные арены подвергаются изомеризации по положению заместителей, диспропорционированию и деалкилированию.

Толуол подвергается деметилированию и диспропорционированию метильных групп с образованием бензола и ксилолов.

Ксилолы, главным образом, подвергаются изомеризации, которая, по-видимому, протекает по карбкатионному механизму и дает равновесную смесь о-, м- и n-изомеров, а также этилбензола.

Арены с более длинными боковыми цепями деалкилируются по схеме:

Н₂

C₃H₇⁺ ® C₃H₆ ® C₃H₈

Н⁺

В результате образуются незамещенный арен и алкан.

Соединения, содержащие гетероатомы N, S, О. Гидрируются с образованием NH₃, H₂S и Н₂О и соответствующих углеводородов. Присутствие в сырье риформинга гетероатомных соединений нежелательно. Они быстро отравляют платиновый катализатор. Поэтому сырье, содержащее выше 0,05–0,07% серы и более 10-14% азота, предварительно подвергают гидроочистке.

Обзор основных направлений превращения углеводородов различных классов показывает, что в условиях риформинга происходят изомеризация и ароматизация бензиновых фракций. По скорости протекания различные реакции риформинга можно разделить на две группы: к быстроидущим реакциям относятся дегидрирование циклоалканов, изомеризация алканов и гидрокрекинг тяжелых углеводородов; значительно более медленными являются дегидроциклизация алканов и деалкилирование аренов.

Катализаторы риформинга

В настоящее время риформинг осуществляют преимущественно на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую — дегидрирующую функции. В промышленности применяют следующие катализаторы: платиновые (носитель — окись алюминия, промотированная фтором или хлором; алюмосиликат; цеолит и др.); полиметаллические, содержащие кроме платины также рений, иридий, свинец, германий, олово и другие металлы (носители те же).

Наиболее широкое распространение получили алюмоплатиновые катализаторы. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования. Она способствует образованию ароматических соединений и гидрированию промежуточных олефинов, предотвращая коксообразование. Содержание платины в катализаторе составляет обычно 0,3–0,65%. Повышение концентрации платины поднимает активность катализатора и приводит к повышению октанового числа бензина. Однако чрезмерно высокое содержание платины нежелательно, так как при этом усиливается роль реакций деметилирования и расщепления циклоалканов, уменьшающих выход бензина. Другой фактор, ограничивающий содержание платины в катализаторе,— ее высокая стоимость.

Кислотную функцию в алюмоплатиновом катализаторе выполняет окись алюминия. Она определяет активность катализатора в реакциях изомеризации и гидрокрекинга. Для усиления кислотности в окись алюминия вводят 0,3% фтора или 0,5–2% хлора. Более высокое содержание галогена значительно повышает крекирующие свойства катализатора и приводит к увеличению выхода газа. Применение хлора в качестве промотора имеет некоторое преимущество перед использованием фтора. Хлор в меньшей мере способствует реакциям крекинга и, кроме того, стабилизирует высокую дисперсность платины за счет образования комплекса с платиной и окисью алюминия.

В процессе работы часть хлора теряется, в основном за счет взаимодействия с влагой, содержащейся в сырье. Выделяющийся хлористый водород вызывает сильную коррозию оборудования. Поэтому одно из требований к сырью риформинга — содержание воды не более 10^-3%.Для компенсации возможных потерь хлора в сырье постоянно или периодически вводят определенное количество органических хлоридов (дихлорэтан, четыреххлористый углерод или этилхлорид).

Снижение активности катализатора происходит также в результате отравления активных центров платины серо- и азотсодержащими соединениями, необратимой сорбции мышьяка и коксообразования. Для продления срока службы катализатора необходима гидроочистка сырья в специальном блоке подготовки.

При длительной эксплуатации катализатора происходят спекание и укрупнение кристаллов платины от 5–7 до 20 нм. Одновременно удельная поверхность носителя снижается со 120 до 83 м²/г и уменьшается число активных центров. Рекристаллизация платины ингибируется введением специальных промоторов.

Прогресс каталитического риформинга в последние годы связан с разработкой платинорениевых катализаторов. Новые катализаторы наряду с 0,3–0,6% платины содержат 0,3–0,4% рения. Применение биметаллических катализаторов позволяет снизить давление риформинга от 3,5 до 1,5–2,0 МПа и увеличить выход бензина с октановым числом 95 пунктов (исследовательский метод) примерно на 6%.

Дальнейшее совершенствование процесса риформинга происходит путем создания полиметаллических катализаторов, содержащих добавки олова, галлия, германия, индия, иридия. Полиметаллические катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются лучшей избирательностью и обеспечивают более высокий выход бензина. Разрабатываются катализаторы, менее требовательные к содержанию в сырье серы, азота, воды, в которых платина введена в цеолит. Стабильность катализатора повышается при добавке редкоземельных элементов, поддерживающих высокую дисперсность платины.

⇐ Назад