III. Жылу эффектісінің температураға тәуелділігі. Кирхгоф теңдеуі
Реакцияның жылу эффектісі температураға тәуелді. Бұл тәуелділікті табу үшін Qv мен Qp беретін өрнектерді тұрақты көлемде не қысымда температура бойынша дифференциалдайық:
Qv = U – U, Qp = H – H (III.22)
Бұларды дифференциалдағанда:
(dQv / dT )v = (dU / dT )v – (dU / dT )v = Cv – Cv (III.23)
(dQp / dT ) = (dH / dT )p – (dH / dT )p = Cp – Cp (III.24)
Мұнда Cv мен Cp – тұрақты көлемде не тұрақты қысымдаға мольдік жылу сыйымдылықтар. 1 немесе 2 деген индекстер реакцияға қатысатын алғашқы немесе соңғы заттар үшін алынған.
Төменгі реакция үшін:
aA + bB ↔ dD + eE
жылу сыйымдылықтың өзгерісі
ΔCp = dCp,d + eCp,e – aCp,a – bCp,b
немесе жалпы түрде жазатын болсақ:
ΔCp = ∑ vi Cp,шық.зат - ∑vi Cp,түс.зат
∑ vi Cp,шық.зат – реакцияның нәтижесінде шыққан заттардың жылу сыйымдылықтарының қосындысы; vi – осы эаттарға сәйкес стехиометриялық коэффициенттер; ∑vi Cp,түс.зат – реакцияға түскен заттардың жылу сыйымдылықтарының қосындысы; vi – оларға сәйкес стехиометриялық коэффициенттер. (IV.24)-теңдеуді келтірілген химиялық реакция үшін жазатын болсақ:
(dQp / dT )р = (dΔH / dT)p = ∑vi Cp = ΔCp (III.25)
(III.25)-теңдеу Кирхгоф теңдеуі деп аталады. Ол Т температура мен Т температура аралығында жылу эффектісінің температураға байланысын көрсетеді. Т температурада жылу эффектісін есептеу үшін (III.25)- теңдеуді интегралдауымыз керек:
T
ΔН =ΔH + ∫ ∑ vi CpdT (III.26)
T
Бұл теңдеу бойынша жылу эффектісінің Т температурадағы мәнін табу үшін оның бастапқы Т температурадағы мәні белгілі болу керек және де жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігін Т мен Т аралығында білу қажет.
Кирхгоф формуласы үш түрлі жағдайда қолданылады. Бастапқы заттардың жылу сыйымдылықтар қосындысы мен соңғы заттардың жылу сыйымдылықтар қосындысының айырымын ΔCp деп белгілейік. ΔCp нольге тең болған жағдайда (ΔCp = 0) (III.26)-теңдеуден ΔН =ΔH = const, яғни жылу эффектісі температураға тәуелсіз болады. ΔCp нольге тең болмай тұрақты бір мәнге тең болғанда оны интегралдан шығарып жазамыз, сонда (IV.26)-теңдеу мына түрге келеді:
ΔН =ΔH + ΔCp (Т – Т) (III.27)
Кейде анықталмаған интеграл түрінде есептеудің орнына жуық шамаға 0К – Т дейін интегралдау жүргізіп ΔН орнына ΔH алынады. Бірақ мұндағы ΔН шамасының ешқандай мағынасы жоқ, оны 0К – температурасына экстраполяциялап табу дұрыс емес. Себебі, экстраполяциялауда Ср =f(Т) функциясын қолдану керек, ал бұл функцияда абсолюттік нольге жақындағанда теріс таңбалы шамалар пайда болады. Сондықтан жылу сыйымдылықтың нольден жоғары температураға тәуелділігін пайдаланып жылуды анықталмаған интегралды шешу арқылы тапқан жөн.
Үшінші жағдай – Кирхгоф теңдеуін шешу үшін жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігін ескереміз. Жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігі тәжірибе жүзінде анықталған мынадай қатармен беріледі:
Cp = a + bT + cT + dT +… (III.28)
a,b,c,d… -эмпирикалық коэффициенттер, олар зат табиғатына байланысты. (III.24а)-теңдеуден ΔCp мәні реакцияға қатысатын заттардың жылу сыйымдылықтарының алгебралық қосындысы екені түсінікті. (III.28)-теңдеуді қолданып реакция үшін ΔCp мәнін есептейміз:
ΔCp=Δa + ΔbT + ΔcT +… (III.29)
ΔCp мәнін есептегенде реакциядағы стехиометриялық коэффициенттер ескерілу керек. Осылай табылған жылу сыйымдылықтың мәнін Кирхгоф теңдеуіне қойғанда:
ΔНт=ΔН + ΔaТ +1 / 2ΔbT +1 / 3ΔcT (III.30)
ΔН – интегралдау тұрақтысы. Оны химиялық реакцияның стандартты жағдайдағы жылу эффектілері бойынша анықтайды.
1.Т-температурада жылу эффектісі мына теңдеу бойынша анықталады:
T
ΔНr,t =ΔH8 + ∫ΔCpdT
Температура 0К ден Т дейін алынатын болса ΔH8-тың мағынасы тек интегралдау тұрақтысы болып алынады.
2. ΔНr,t =ΔHr,298 + ΔCp(T – 298)
Бұл теңдеуде температураның мәндері 298К-де Т-ға дейін алынған. Жылу сыйымдылықты тұрақты, яғни температураға тәуелсіз деп интегралдау тұрақтысы орнына реакцияның 298К-де жылу эффектісінің мәні қойылады.
3. Жылу сыйымдылықтың орта мәндерін ΔCp пайдаланып есептеу.
Жылу сыйымдылықтың әр түрлі температуралар аралығындағы орта мәндері химиялық анықтамаларда келтірілген. Оларды қолданғанда жылу эффектісі мына теңдеу арқылы табылады:
ΔНr,t =ΔHr,298 + ΔCp(T – 298)
4. Жылу сыйымдылықтың тәжірибе жүзінде анықталған температуралық тәуелділіктерін қолдану. Бұл тәуелділіктер жоғарыда көрсетілген математикалық қатарлармен беріледі (III.28, III.29-теңдеулер). Осы кезде Т-температурадағы реакцияның жылу эффектісі:
T
ΔНr,t =ΔHr,298 + ∫ (Δa + ΔbT + ΔcT +…) dT
5.Химиялық анықтамаларда энтальпияның жоғары температурадағы мәндері төменгі айырымдар түрінде келтіріледі:
Нт – Н298 Нт – Н8 Н298 – Н8
Осы айырымдарды қолданып реакцияның жфлу эффектісін қажетті температурада есептеуге болады.
Мысалы, Нт – Н298 =y деп белгілесек, Т-температурадағы Δ Нт = Н298 +Δy ; Δy-есептегенде стехиометриялық коэффициенттер ескеріледі.