Основные определения и термины. Химические реакции протекают с различными скоростями
Химические реакции протекают с различными скоростями. Например, реакция нейтрализации практически протекает мгновенно, в то время как взаимодействие водорода с кислородом при комнатной температуре и в отсутствие катализатора протекает чрезвычайно медленно. Учение о скоростях химических реакций называют химической кинетикой.
Скорость химической реакции определяется изменением концентрации в единицу времени. Вследствие того, что концентрация исходных веществ непрерывно изменяется, скорость реакции выражают производной от концентрации по времени
,
поэтому единицей скорости реакции является моль/с.
Молекулярностью реакции называется число молекул (частиц), участвующих в элементарном акте химической реакции. По этому признаку все реакции делятся:
1) на мономолекулярные (реакции разложения, изомеризации);
2) бимолекулярные (реакции омыления, этерификации и др.);
3) тримолекулярные (каталитическое омыление эфиров и др.).
Вероятность одновременного столкновения нескольких молекул определенного вида ничтожно мала; поэтому трехмолекулярные реакции немногочисленны.
В общем виде химическую реакцию можно записать следующим образом:
аА + bB ® cC + dD.
Для такой схемы математическая запись скорости химической реакции выражается соотношением
υ= –dCA /dt или υ = –dCB /dt (по исходным убывающим веществам) либо υ = dCC /dt или υ = dCD /dt (по продуктам реакции).
Для этой реакции в соответствии с основным постулатом химической кинетики
υ= k CAаCB b, (5.1)
где CA и CB – концентрации реагирующих веществ, моль/л;
a и b – стехиометрические коэффициенты веществ А и B;
k – константа скорости химической реакции.
Как видно в уравнении (5.1), k =υ, если CA= CB = 1 моль/л. Отсюда следует, что константа скорости численно равна скорости химической реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л. Численные значения коэффициентов a и b в уравнении реакции определяют порядок реакции по данному веществу, а их сумма – общий порядок реакции.
Порядок реакции может принимать любое положительное (включая 0 и дробные числа) значение. Он определяет вид кинетического уравнения, позволяющего рассчитать константу скорости химической реакции для реакций
0 порядка: k = (C0-Ct)/t;(5.2)
I порядка: k = (2,3/t)lg(C0/Ct);(5.3)
II порядка: k = (1/t)(1/Ct-1/C0);(5.4)
III порядка: k = (1/2t)(1/Ct2-1/C02) (5.5)
где C0 – начальная концентрация вещества А, моль/л; Ct – текущая концентрация вещества А, моль/л; t – время, прошедшее от начала реакции до момента t, с.
Порядок реакции определяют, используя опытные данные изменения концентрации реагирующих веществ со временем.
К сложным реакциям относятся обратимые, последовательные, параллельные и некоторые другие реакции.
Обратимыми называются такие реакции, в которых наряду с протеканием прямой реакции образования продуктов протекает обратная реакция синтеза исходных веществ:
A + B ↔ C + D.
Параллельными называются реакции, в которых из исходного вещества разными путями, с разной скоростью и константой скорости образуются два и более продукта:
.
Последовательными называются реакции, сопровождающиеся образованием и превращением промежуточных веществ:
A→B→C.
Обратимые реакции характеризуются константой равновесия K, которая определяется из соотношения
K = k1/k2., (5.6)
где k1 и k2 – константы скоростей прямой и обратной реакций.
Константа равновесия может принимать любое положительное значение. Она зависит от ряда факторов (температуры, давления, концентрации реагирующих веществ и др.) и определяется принципом подвижного равновесия Ле Шателье – Брауна. Согласно этому принципу при любом изменении внешнего параметра, определяющего состояние системы, равновесие системы смещается в сторону, ослабляющую влияние воздействия этого параметра. Так, если реакция идет с выделением теплоты, то повышение температуры сместит равновесие в сторону образования исходных веществ, а охлаждение – в сторону образования продуктов реакции.
Если реакция идет с увеличением количества вещества газообразных продуктов, то более полному протеканию реакции в прямом направлении будет способствовать понижение давления, а в обратном – повышение.
В подавляющем большинстве случаев скорость и константа скорости реакции зависят от температуры. Как правило, при повышении температуры скорость растет. Эта зависимость приближенно выражается эмпирическим правилом Вант-Гоффа, согласно которому скорость большинства химических реакций при увеличении температуры на каждые 10 градусов (в пределах температур до 100 °С) возрастает в два-четыре раза. Математически это записывается следующим образом:
kТ+10/kТ = g =2 – 4,(5.7)
где kТ и kТ+10 – константы скоростей реакции при температурах Т и Т+10; g – температурный коэффициент скорости реакции
(g = 2 – 4). Пользуясь этим правилом, можно оценить изменение скорости реакции в небольшом интервале температур (0–100 °С):
. (5.8)
Более точно зависимость скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса:
,(5.9)
где R – универсальная газовая постоянная, Дж(моль∙К); R = 8,314; Е – энергия активации процесса, Дж/моль.
Энергией активации химической реакции называется минимальная энергия, которой должны обладать реагирующие молекулы для преодоления сил взаимного отталкивания при столкновении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Лабораторная работа 5.1. Зависимость скорости химической