РАЗДЕЛ 8. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это такие химические реакции, в которых происходит передача электронов от одних частиц (атомов, молекул, ионов) к другим, в результате чего степень окисления атомов, входящих в состав этих частиц, изменяется.
Наличие атомов, у которых в ходе реакции изменяется степень окисления - характерный признак ОВР.
Протекание химических реакций в целом обусловлено обменом частицами между реагирующими веществами. Часто обмен сопровождается переходом электронов от одной частицы к другой. Так, при вытеснении цинком меди в растворе сульфата меди (II)
Zn (т) + CuSO4 (р) = ZnSO4 (p) + Cu (т)
электроны от атомов цинка переходят к ионам меди:
Zn (т) = Zn2+ (p) + 2e,
Cu2+ (р) + 2e = Cu (т) ,
или суммарно: Zn (т) + Cu2+ (р) = Zn2+ (p) + Cu (т).
Процесс потери электронов частицей называют окислением, а процесс приобретения электронов – восстановлением. Окисление и восстановление протекают одновременно, поэтому взаимодействия, сопровождающиеся переходом электронов от одних частиц к другим, называют окислительно-восстановительными реакциями.
Для удобства описания окислительно-восстановительных реакций используют понятие степени окисления (n)– формальный заряд, который можно приписать атому, входящему в состав какой-либо частицы (молекулы, иона), исходя из предположения о чисто ионном характере связи в данной частице (частица состоит из ионизированных атомов). Следует помнить, что величина n выражается не в кулонах, а в количестве отданных (принятых) электронов. Заряд одного электрона равен –1.60218·10-19Кл.
Протекание окислительно-восстановительныхреакций сопровождается изменением степеней окисления элементов участвующих в реакции веществ. При восстановлении степень окисления элемента уменьшается, при окислении – увеличивается. Вещество, в состав которого входит элемент, понижающий степень окисления, называют окислителем, вещество, в состав которого входит элемент, повышающий степень окисления, называют восстановителем.
Степень окисления элемента в соединении определяют в соответствии со следующими правилами:
1. степень окисления элемента в простом веществе равна нулю;
2. алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в молекуле равна нулю;
3. алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в сложном ионе, а также степень окисления элемента в простом одноатомном ионе равна заряду иона;
4. отрицательную степень окисления проявляют в соединении атомы элемента, имеющего наибольшую электроотрицательность;
5. максимально возможная (положительная) степень окисления элемента соответствует номеру группы, в которой расположен элемент в Периодической таблице Д.И. Менделеева.
6. В соединениях с ионным и ковалентно-полярным характером связи более электроотрицательным атомам соответствует более низкая степень окисления
7. В бинарных ионных соединениях, атомы неметалла, как правило, проявляют минимальные степени окисления
8. Постоянную степень окисленности в соединениях проявляют щелочные металлы (+1), металлы главной подгруппы II группы (+2)
9. При определении степени окисления предпочтение отдают элементу, который располагается в таблице выше. Например, в CaO2: n(Сa) = +2, n(О) = - 1
10. степень окисленности кислорода в соединениях равна –2 , за исключением пероксидов (-1) и фторида кислорода OF2 (+2).
11. водород проявляет степень окисленности +1 во всех соединениях, кроме гидридов металлов (NaH, CaH2 и т.п.), где степень окисленности равна –1;
Ряд элементов в соединениях проявляют постоянную степень окисления, что используют при определении степеней окисления других элементов:
1) фтор, имеющий наивысшую среди элементов электроотрицательность, во всех соединениях имеет степень окисления –1;
2) водород в соединениях проявляет степень окисления +1, кроме гидридов металлов (–1);
3) металлы IA подгруппы во всех соединениях имеют степень окисления +1; 4) металлы IIA подгруппы, а также цинк и кадмий во всех соединениях имеют степень окисления +2;
4) степень окисления алюминия в соединениях +3;
5) степень окисления кислорода в соединениях равна –2, за исключением соединений, в которых кислород присутствует в виде молекулярных ионов: О2+, О2-, О22-, О3-, а также фторидов OxF2.
Степени окисления атомов элементов в соединении записывают над символом данного элемента, указывая вначале знак степени окисления, а затем ее численное значение, например, 
4, в отличие от заряда иона, который записывают справа, вначале указывая зарядовое число, а затем знак: Fe2+, SO42–.
Окислительно-восстановительные свойства атомов различных элементов проявляются в зависимости от многих факторов, важнейшие из которых – электронное строение элемента, его степень окисления в веществе, характер свойств других участников реакции. Соединения, в состав которых входят атомы элементов в своей максимальной (положительной) степени окисления, например, K O4, K2 
2O7, H 
O3, 
O2, могут только восстанавливаться, выступая в качестве окислителей. Соединения, содержащие элементы в их минимальной степени окисления, например, 
H3, H2 
, H 
, могут только окисляться и выступать в качестве восстановителей. Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, например H 
O2, H2 
, 
, 
, 
Cl3, 
O2, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. В зависимости от партнера по реакции такие вещества способны и принимать, и отдавать электроны. Состав продуктов восстановления и окисления также зависит от многих факторов, в том числе среды, в которой протекает химическая реакция, концентрации реагентов, активности партнера по окислительно-восстановительному процессу. Чтобы составить уравнение окислительно-восстановительной реакции, необходимо знать, как изменяются степени окисления элементов и в какие другие соединения переходят окислитель и восстановитель.
Важнейшие окислители. Галогены, восстанавливаясь, приобретают степень окисления –1, причем от фтора к йоду их окислительные свойства ослабевают (F2 имеет ограниченное применение вследствие высокой агрессивности):
2H2O + 2F2 = O2+ 4HF
Кислород O2, восстанавливаясь, приобретает степень окисления –2:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4 Fe(OH)3
Азотная кислота HNO3 проявляет окислительные свойства за счет азота в степени окисления +5:
3Сu + 8HNO3 (разб) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
При этом возможно образование различных продуктов восстановления:
NO3– + 2H+ + e = NO2 + H2O
NO3– + 4H+ + 3e = NO + 2H2O
NO3– + 5H+ + 4e = 0,5N2O + 2,5H2O
NO3– + 6H+ + 5e = 0,5N2 + 3H2O
NO3– + 10H+ +8e = NH4+ + 3H2O
Глубина восстановления азота зависит от концентрации кислоты, а также от активности восстановителя:
Концентрация кислоты
¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾
NO2 NO N2O N2 NH4+
¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®
Активность восстановителя
Соли азотной кислоты (нитраты) могут восстанавливаться в кислотной, а при взаимодействии с активными металлами и в щелочной средах, а также в расплавах:
Zn + KNO3 + 2KOH 
K2ZnO2 + KNO2 + H2O
Царская водка – смесь концентрированных азотной и соляной кислот, смешанных в соотношении 1:3 по объему. Название этой смеси связано с тем, что она растворяет даже такие благородные металлы как золото и платина:
Au + HNO3(конц) + 4HCl(конц) = H[AuCl4] + NO+ 2H2O
Серная кислота H2SO4 проявляет окислительные свойства в концентрированном растворе за счет серы в степени окисления +6:
C(графит) + 2H2SO4 (конц) 
СO2 + 2SO2 + 2H2O.
Состав продуктов восстановления определяется главным образом активностью восстановителя и концентрацией кислоты:
SO42– + 4H+ + 2e = SO2 + 2H2O
SO42– + 8H+ + 4e = S+ 4H2O
SO42– +10H+ + 8e = H2S + 4H2O
Концентрация кислоты
¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾
H2S S SO2
¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾
Активность восстановителя
Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли часто используются как окислители, хотя многие из них проявляют двойственный характер. Как правило, продуктами восстановления этих соединений являются хлориды и бромиды, а также йод:
MnS + 4HСlO = MnSO4 + 4HCl;
5Na2SO3 + 2HIO3 = 5Na2SO4 + I2 + H2O
Перманганат калия KMnO4 проявляет окислительные свойства за счет марганца в степени окисления +7. В зависимости от среды, в которой протекает реакция, он восстанавливается до разных продуктов: в кислотной среде – до солей марганца (II), в нейтральной – до оксида марганца (IV) в гидратной форме MnO(OH)2, в щелочной – до манганат-иона MnO42–:
кислотная среда:
5Na2SO3 +2KMnO4+ 3H2SO4(разб)= 5 Na2SO4 + 2MnSO4 +3H2O+K2SO4
нейтральная среда:
3Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2O = 3Na2SO4 + 2MnO(OH)2¯+ 2KOH
щелочная среда:
Na2SO3 + 2KMnO4+ 2KOH = Na2SO4 + 2K2MnO4 + H2O
Дихромат калия K2Cr2O7, в состав молекулы которого входит хром в степени окисления +6, является сильным окислителем при спекании и в кислотном растворе:
6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4 (разб) = 3I2 + Cr2(SO4)3 + 7H2O + 4K2SO4
проявляет окислительные свойства и в нейтральной среде:
3H2S + K2Cr2O7 + H2O = 3S¯ + 2Cr(OH)3¯ + 2KOH.
Среди ионов окислительные свойства проявляют ион водорода Н+ и ионы металлов в высшей степени окисления. Ион водорода Н+ выступает как окислитель при взаимодействии активных металлов с разбавленными растворами кислот (за исключением HNO3): Mg + H2SO4 (разб) = MgSO4 + H2
Ионы металлов в относительно высокой степени окисления, такие, как Fe3+, Cu2+, Hg2+, восстанавливаясь, превращаются в ионы более низкой степени окисления:
H2S + 2FeCl3 = S¯ + 2FeCl2 + 2HCl
или выделяются из растворов их солей в виде металлов:
2Al + 3CuCl2 = 2AlCl3 + 3Cu.
Важнейшие восстановители. К типичным восстановителям среди простых веществ относятся активные металлы, такие как щелочные и щелочно-земельные металлы, цинк, алюминий, железо и др., а также некоторые неметаллы (водород, углерод, фосфор, кремний): Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
C + 4HNO3(конц, гор) = CO2 + 4NO2 + 2H2O
Восстановительными функциями обладают бескислородные анионы, такие как Cl-, Br-, I-, S2-, H-, и катионы металлов в низшей степени окисления:
2HBr(конц) + Н2O2(конц) = Br2 + 2H2O;
2CaH2 + TiO2 
2CaO + Ti +2H2.
2FeSO4 + H2O2(конц)+ H2SO4(разб) Fe2(SO4)3 + 2H2O.
Окислительно-восстановительная двойственность. Среди простых веществ окислительно-восстановительная двойственность характерна для элементов VIIA, VIA и VA подгрупп, которые могут как повышать, так и понижать свою степень окисления.
Часто используемые как окислители, галогены под действием более сильных окислителей проявляют восстановительные свойства (за исключением фтора). Их окислительные способности уменьшаются, а восстановительные способности увеличиваются от Cl2 к I2. Эту особенность иллюстрирует реакция окисления йода хлором в водном растворе: I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl.
Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли, в состав молекул которых входит галоген в промежуточной степени окисления, могут выступать не только в роли окислителей:
S + NaClO2 NaCl + SO2
но и восстановителей:
5NaClO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 (разб ) = 5NaClO3 + 2MnSO4 + 3H2O + K2SO4
Пероксид водорода, содержащий кислород в степени окисления –1, в присутствии типичных восстановителей проявляет окислительные свойства, т.к. кислород может понижать свою степень окисления до –2:
2KI + H2O2 = I2 + 2KOH
а при взаимодействии с сильными окислителями проявляет свойства восстановителя (степень окисления кислорода возрастает до 0):
H2O2 +2Hg(NO3)2 = O2 + Hg2(NO3)2 + 2HNO3.
Азотистая кислота и нитриты, в состав которых входит азот в степени окисления +3, также могут выступать как в роли окислителей: 2HI + 2HNO2 = I2 + 2NO + 2H2O,
так и в роли восстановителей: 2NaNO2(разб, гор) + O2 = 2NaNO3.