Дифференциальный термический анализ (ДТА)
Дифференциальный термический анализ - аналитический метод, измеряющий разницу температур между образцом и инертным стандартом при проведении температурной программы. Образец подвергается температурной программе, либо нагревается с постоянной скоростью, охлаждается за определенное время или выдерживается при постоянной температуре.
Рис. 24.5. ДТА-ячейка
Разность температур возникает и в случае двух инертных образцов, если различается их реакции в результате нагрева или охлаждения. И ДТА может использоваться для исследования тепловых свойств и фазовых переходов, которые не сопровождаются выделением или поглощением тепла.
Что является пиком?
Рис. 24.6. ДTA - температура образца остается в течение процесса плавления постоянной, в то время как температура эталона увеличивается
Площади под ДТА пиками могут быть использованы для оценки энергетических изменений в исследуемых образцах.
ДТА можно формально определить как метод регистрации разности температур между образцом и эталоном как функции времени или температуры при контролируемом нагреве или охлаждении.
Традиционная схема измерительной ячейки ДТА установки изображена на рис. 24.5 состоит из держателей образца и эталона, с термопарами, керамического или металлического блока с нагревателем, программируемого регулятора температуры и системы регистрации сигнала.
Регулятор температуры совместно с блоком и нагревателем необходимы для обеспечения постоянных скоростей нагрева и охлаждения ячейки.
Система регистрации должна иметь малую инерционность и достаточно высокую чувствительность.
Исследуемые образцы помещают в небольшие капсулы из пирекса, стекла, платины или никеля. Выбор материала обуславливает как диапазон температур, в котором планируется проведение исследований, так и химическая природа исследуемого материала.
Термопары, как правило, не имеют непосредственного контакта с образцом, а смонтированы в держателях ячеек. В качестве материалов термопар в промышленно выпускаемых приборах используются обычно платина - платинородий, хромель - алюмель, хромель - копель и т.д.
В исследовательских лабораториях в самодельных устройствах часто используют для повышения чувствительности и другие материалы, использование которых ограничивается технологическими трудностями.
При исследовании фазовых диаграмм температура-давление в Институте Физики СО РАН в установке ДТА (рис. 24.7) используется термопара германий - медь. В качестве чувствительного элемента использовалась термопара, изготовленная путем пайки оловянно-свинцовым припоем медных проводов к германиевому параллелепипеду 2×3×5 мм3). Применение такой термопары связано с ее высокой чувствительностью (~400 мкВ/K), на порядок превышающей чувствительность обычно используемых термопар. Высокая чувствительность Ge - Cu термопары позволяет фиксировать даже фазовые переходы второго рода, сопровождающиеся небольшим изменением энтальпии и энтропии.
Рис. 24.7. ДТА – ячейка с термопарой медь - германий
На один спай термопары приклеивался кварцевый брусок в качестве объекта сравнения, а на другой - небольшой медный контейнер с исследуемым веществом. Масса образца составляла ~ 0.1 г. Температура в камере высокого давления фиксировалась с помощью сплошной медь-константановой термопары, приклеенной к германиевому бруску. Вблизи образца размещался и манганиновый манометр сопротивления.
Сигналы с медь - константановой термопары, фиксирующей температуру образца, и Ge - Cu термопары, пропорциональный разности температур между образцом и эталоном, подавались на входы X и Y самописца. При нагреве и увеличении температуры в камере высокого давления, поглощение тепла эталоном и образцом постоянны. Но если в образце происходит фазовый переход, например первого рода, характеризующийся поглощением тепла, то температура образца будет отставать от температуры эталона и на Ge -- Cu термопаре появляется термо - эдс. После завершения превращения температуры спаев снова выравниваются. Самописец будет фиксирует аномалию. Несколько кривых ДТА при различных давлениях показаны на рис. 24.8.
Рис. 24.8. Записи ДТА сигнала при различных давлениях и полученная фазовая p – T диаграмма.