Пламенно-ионизационные анализаторы

Измерение ионизации пламени можно использовать для прямого обнаружения углеродсодержащих органических соединений. Этот метод позволяет измерять концентрации от нескольких пропромилле до нескольких процентов. Поэтому детекторы ионизации пламени получили широкое распространение в газовой хроматографии. Возрастающий интерес к измерениям загрязнений окружающей среды и контролю воздуха в производственных помещениях привел к разработке пламенно-ионизационных приборов для обнаружения углеводородов в атмосфере. Для контроля чистоты воздуха в области концентраций < 1 ррт измеряют поглощение излучения пламенем, в то время как при измерении высоких концентраций, особенно при анализе несгоревших углеводородов в выхлопных газах автомобилей, измеряют интенсивность излучения пламени. Следующей областью применения пламенно-ионизационных детекторов как датчиков суммарного содержания углеводородов является обнаружение опасных концентраций паров растворителей на установках или в помещениях, обнаружение утечек и контроль на складах горючего и в трубопроводах. В указанных случаях применение пламенно-ионизационных анализаторов предпочтительно по сравнению с приборами, основанными на измерении теплоты реакции, так как необходимость точных измерений низких концентраций оправдывает более высокую стоимость приборов.

Пламенно-ионизационный метод основан на измерении ионного тока пламени при сжигании углеводородов с воздухом в электрическом поле. Пламя чистого водорода имеет низкую электропроводность. Введение в пламя углеводородсодержащсго газа сильно ее увеличивает. Поток ионов при этом изменяется приблизительно пропорционально числу атомов углерода в молекулах, попадающих в пламя в единицу времени. В горелку поступают водород, воздух и анализируемый газ и загорается пламя. Над пламенем установлен изолированный выходной электрод (коллектор) для отвода ионного тока, а между горелкой и электродом приложено напряжение, как правило >100 В, величина ионного тока от 10 14 до 10 8 А. Ионный ток усиливается высокоомным усилителем постоянного тока и сигнал поступает на показывающий прибор. При необходимости непрерывного контроля показывающий прибор должен иметь хорошее быстродействие. Наилучшая пропорциональность показаний прибора от измеряемой концентрации углеводородов достигается при контроле содержания метана, поэтому часто приборы калибруются по метану. В приборах, используемых для контроля выхлопных газов автомобилей, принято в качестве калибровочного компонента использовать гексан. Показания пламенно-ионизационного датчика не всегда пропорциональны числу атомов углерода в молекуле углеводородов, отклонения могут быть значительными [1] (табл. 6.4). Явление ионной проводимости пламени известно уже очень давно, однако до настоящего времени нет единого мнения о теоретическом механизме "химической ионизации". Очевидно, атомы углерода и ионы СО больше влияют на величину ионного тока, чем атомы углерода, связанные с кислородом или атомами галогенов. Различную величину ионного тока дают также насыщенные и ненасыщенные соединения, несмотря на одинаковое число атомов углерода в молекуле. При анализе смеси различных компонентов возможен значительный разброс показаний, однако имеется ряд методов его снижения.

Пламенно-ионизационный датчик содержания углеводородов в воздухе состоит из трех основных узлов: система подачи анализируемого и горючего газа, горелка и электронная часть. Водород, используемый в качестве горючего газа, обычно подают в горелку из баллона через понижающий редуктор и регулятор расхода.

Иногда водород получают электролизом воды. Для сжигания горючего газа используют чистый атмосферный или сжатый воздух. Если в нем содержатся следы углеводородов и требуется высокая точность определения, то необходимо проводить дополнительную очистку воздуха. Самым простым устройством очистки воздуха является печь дожигания. Анализируемый газ смешивают с горючим газом, а иногда используют непосредственно в качестве горючего газа. Для стабилизации давления, значительно влияющего на положение нулевой точки анализатора и его чувствительность, подачу газа регулируют и подают его через капилляры или микродроссели.

Запаздывание детектора складывается из времени транспортировки анализируемого газа и запаздывания электрической части прибора. Для снижения транспортного запаздывания анализируемый газ подают в детектор по байпасной линии, включенной параллельно основному потоку газа. Для поддержания температуры выше точки росы для влаги и высококонцентрированных углеводородов и исключения влияния температуры на элементы системы часто всю газовую часть детектора термостатируют.

Таблица 6.4

Зависимость показаний пламенно-ионизационного детектора от числа атомов углерода в молекуле

Вещество	Количество атомов углерода в молекуле	Увеличение показаний (относительно гептана)	Отклонение от пропорциональности	Вещество	Количество атомов углерода в молекуле
Метан	1	1,0	0	н-бутанол	4
Этан	2	2,0	0	изо-Бутанол	4
Пропан	3	3,0	0	Гексанол	6
Бутан	4	3,8	-5,0	Октанол	8
Пентан	5	5	0	Йодоформ	1
Гексан	6	6,1	+ 1,7	Хлороформ	1
Гептан	7	7	0	Четыреххлористый углерод	1
Октан	8	7,8	-2,5	-	0
Нонан	9	8,8	-2,2	Сероуглерод	1
Ацетилен	2	2,6	+30,0	Трихлорэтилен	2
Этилен	2	1,9	-5,0	Четыреххлористый этилен	2
Пропилен	3	2,9	-3,3		0
1-Бутилен	4	3,8	-5,0	Винилхлорид	2
2-Бутилен	4	3,7	-7,5	Уксусная кислота	0
1,3-Бутадиен	4	3,8	-5,0	-	0
Бензол	6	5,8	-3,3	Ацетон	3
Толуол	7	7,0	0	Метил ацетат	3
П-ксилол	8	7,4	-7,5	Пропионовая кислота	3
О-ксилол	8	7,7	-5,0	-	0
М-ксилол	8	7,7	-3,8	Этилацетат	4
Этилбензол	8	7,6	-5,0	Масляная кислота	4
Метанол	1	0,77	-23,0	-	0
Этанол	2	168	-10.0	Диэтиловый эфир	4
N-нропанол	3	2,6	-13,3		0
Изопропанол	3	2,2	-26,7	-	0

Разработаны два вида конструкции пламенно-ионизационных датчиков. В датчиках одного вида анализируемый газ подастся в детектор под давлением при помощи насоса. В датчиках другого вида насос установлен после детектора и газовая система находится под разрежением. Датчики, работающие под разрежением, более чувствительны, чем датчики под давлением. Это объясняется тем, что в вакууме степень рекомбинации ионов и электронов в пламени меньше. Непосредственно на детектор температура не влияет.

Однако при анализе ряда видов углеводородов на погрешность показаний влияет температура пламени. При снижении температуры пламени разброс показаний для ряда углеводородов несколько снижается. Для охлаждения пламени в горелку подают инертные газы (гелий, СО2). Более холодное пламя улучшает чувствительность измерений. Пламенно-ионизационный детектор нечувствителен к неорганическим веществам, к соединениям серы, СО, СО2, Н2, О2 и к благородным (инертным) газам до высоких концентраций, приводящих к охлаждению пламени. Не влияет также вода, что позволяет анализировать даже водные растворы органических веществ (но не суспензий).

Электронная часть детектора состоит из высокочувствительного усилителя постоянного тока и блока питания детектора. Иногда электронная часть помещается в термостатированный корпус.

Хотя принцип устройства пламенно-ионизационного анализатора прост, при его создании возникает ряд конструктивных и технологических трудностей. Особенно это важно при измерении микроконцентраций и в случаях, когда необходим подогрев газопроводящих линий и детекторов. Так, при анализе органических аэрозолей (дизельного топлива и других веществ с высокой температурой кипения) линию подачи анализируемого газа вплоть до горелки необходимо подогревать до 100–200°С, чтобы избежать конденсации паров. Это выдвигает повышенные требования к дополнительному оборудованию (насосу, фильтрам, регуляторам, капиллярам и др.), которое тоже должно нагреваться. Для обеспечения безопасности пламенно-ионизационный анализатор содержит сигнализатор пламени (терморезистор или термоэлемент), установленный в камере сгорания и прекращающий при случайном затухании пламени подачу водорода. Причиной затухания пламени может быть слишком высокая концентрация углеводородов в анализируемом газе.

В качестве дополнительной меры безопасности при обрыве подводящей газ линии и выходе из строя сигнализатора пламени применяют принудительную продувку воздухом корпуса анализатора. Зажигание пламени при включении прибора происходит с помощью электричества. Продукты сгорания после прибора выбрасываются в атмосферу.

Так как область измерения общего содержания углеводородов сравнительно молода, следует ожидать появления новых приборов, возможно также во взрывобезопасном исполнении, что при использовании водородного пламени, очевидно, нелегко осуществить. При поиске утечек природного газа удается снизить число ошибочных измерений, связанных с наличием следов бензина и масла, с 90 до 10%, если анализируемый газ пропускать через специальный катализатор, дожигающий все углеводороды, за исключением метана, до диоксида углерода. Имеются пламенноионизационные детекторы, выполненные в виде простых газовых хроматографов. Такой прибор не только определяет концентрацию углеводородов, но дополнительно отделяет один или несколько компонентов (например, СН4, СО, С3Н4, СаН2) с указанием их концентрации и специально приспособлен для контроля воздуха.