ПЕРЕМЕШИВАНИЕ ОТДОЗИРОВАННЫХ КОМПОНЕНТОВ СМЕСИ

Для большинства технологий перемешивание отдозированных материалов является главной операцией, предопределяющей качество смеси (массы) и готовой отформованной продукции. В смесительных аппаратах, особенно при производстве безобжиговых конгломератов, возникают, развиваются, а иногда и почти полностью завершаются основные процессы структурообразования вяжущей части, в частности, микрослоев. Но возможно, что перемешивание — всего лишь обычная разновидность подготовительной работы, например, при изготовлении шихты с последующим нагреванием ее до расплава при производстве обжиговых изделий.

Наибольшее распространение получил способ перемешивания с введением в смесь механической энергии от внешнего источника, а среди типов смесителей — роторные принудительного действия. Механическое перемешивание осуществляется в две стадии: 1) предварительное смешение сухих компонентов; 2) смешение с жидкостью, принятой как обязательный компонент изготовляемой смеси (массы) безобжиговых ИСК или как возникающих из легкоплавких веществ при изготовлении обжиговых ИСК.

Нередко перемешивание отдозированных компонентов и добавок к ним производится и без предварительного получения сухой смеси, т.е. в один этап. При перемешивании сухих материалов (холодных, подогретых или горячих) происходит самопроизвольное выравнивание температур с переходом теплоты от тел, обладающих более высокой температурой, к телам с более низкой температурой до полного выравнивания их температур и до максимального значения суммарной энтропии взаимодействующих тел. При этом происходит разрушение начальных связей между частицами с обеспечением их подвижности, равномерное распределение частиц в общей смеси с заполнением межзерновых пор более мелкими фракциями заполняющего материала. Порошкообразные материалы заполняют тонкие поры зернистой части смеси, а некоторая доля наиболее тонкодисперсных частиц порошка механически задерживается или осаждается и фиксируется на поверхности зерен крупного материала.

При введении в смесь жидкого компонента дальнейший процесс механического перемешивания основывается на закономерности обтекания твердых частиц дисперсной фазы потоком дисперсионной среды (жидкости). В зависимости от скорости движения частиц фазы в среде возникают ламинарные потоки или турбулентные завихрения. В последнем случае происходит отрыв пограничных слоев среды от поверхности твердых частиц. При ламинарном режиме (критерий Рейнольдса Re>30) перемешиваются в основном только те слои, которые непосредственно примыкают к лопастям и участвуют во вращении вместе с ними. При турбулентном режиме (критерий Рейнольдса Re>10²) происходит более интенсивное перемешивание слоев жидкости с отрывом их от лопастей мешалки. При высокоразвитой турбулентности (критерий Рейнольдса Re>10⁵) часто затраты на дополнительную мощность для увеличения частоты вращения вала мешалки не соответствуют получаемому эффекту перемешивания, например по величине коэффициентов тепло- и массоотдачи.

Более точные и рациональные пределы критериев Рейнольдса обусловлены конструкциями смесительных аппаратов, их геометрическими размерами, но предел эффективности турбулентного режима практически имеется во всех аппаратах. В частности, при турбулентности Re>10⁵ можно достичь большего эффекта перемешивания и активизации при использовании в качестве энергоносителей газа, воздуха, пара или паровоздушной смеси, электрического поля, гравитационного фактора и др. С этой целью используют смесители роторные непрерывного действия, струйные с электронно-ионным устройством или без него и др. В некоторых смесителях обеспечивается не только быстрое получение однородной смеси, но и ее нагревание, что при необходимости позволяет воспользоваться горячим формованием изделий без специальной термообработки на последующих технологических стадиях.

При перемешивании в один этап жидкую среду подают в смесительный аппарат одновременно с твердыми компонентами смеси. Поверхность твердых частиц смачивается, а температура смеси выравнивается по всему объему, так как компоненты были приняты с неодинаковой температурой, кроме того, и процесс смачивания — экзотермический. Количество выделяемой теплоты смачивания может быть измерено микрокалоримстрами или другими аналогичными приборами в лабораторных условиях. Оно характеризует степень интенсивности взаимодействия компонентов. Если, например, в поверхностном слое превалируют отрицательные гидроксильные ионы, то смачиваемость водой полная, количество выделяемой теплоты большое, а поверхность частиц относится к гидрофильной.

Если превалируют положительные ионы тяжелых ^[1] металлов, то высокая смачиваемость обеспечивается при контакте с маслом, и тогда поверхность твердых частиц относится к олеофильной. При полном смачивании в других жидкостях частицы характеризуются как лиофильные, причем независимо от разновидности жидкой среды полное смачивание указывает на способность твердых частиц к растворимости в ней с образованием истинных (молекулярных) растворов, как гомогенных (однородных) систем. Следовательно, лиофильность связана с малым межфазным натяжением, устойчивостью поверхностей к взаимному слипанию и растворимости.

Более характерным процессом при перемешивании компонентов является формирование гетерогенной системы, которая отличается от гомогенной (однородной) наличием двух или большего количества фаз ^[1][3], контактирующих между собой по поверхностям раздела.

Многие твердые вещества, как компоненты обшей смеси, обладают поверхностью с различным сочетанием на ней положительных и отрицательных ионов. Поэтому они смачиваются как водой, так и маслом, хотя их смачиваемость хуже, чем гидрофильных или олеофильных.

Характер поверхности твердых тел можно существенно изменить добавлением поверхностно-активных веществ, когда, например, гидрофильная поверхность может стать гидрофобной (процесс гидрофобизации) или гидрофобная поверхность — гидрофильной (процесс гидрофилизации). Вводимые в жидкую среду поверхностно-активные вещества широко используют для повышения смачиваемости поверхности твердых тел, что основано на снижении разности полярностей между поверхностью частиц твердого тела и жидкостью. В смесительном аппарате возникает своеобразный процесс выравнивания составов поверхностного и внутреннего слоев. Скорость этого выравнивания зависит от интенсивности перемешивания, конструкции смесителя и других факторов. Когда механическое перемешивание не применяется или оно было отключено преждевременно, то процесс выравнивания происходит сравнительно медленно за счет диффузии, разности в плотности веществ или под влиянием тепловых конвекционных токов.

Важнейшим законом гетерогенного равновесия, открытого Гиббсом, является правило фаз: Ф=(К-С)+2, где Ф — количество фаз системы; С — число степеней свободы, т.е. наибольшее число условий (температура, давление, концентрация вещества), которые можно изменять, не нарушая равновесия системы; оно всегда больше или равно нулю, поэтому Ф=К+2, где К — количество компонентов или химически индивидуальных частей системы.

С увеличением интенсивности принудительного перемешивания уменьшается толщина диффузионного слоя, в пределах которого протекают процессы самопроизвольного выравнивания концентраций, ускоряется образование гетерогенной системы в целом. Эта скорость возрастает при непрерывном обновлении поверхности контакта и при возрастании поверхности твердой или жидкой фазы, например, при перемешивании по принципу противотока, к тому же нередко совмещаемого с дополнительной диспергацией твердого компонента (например, при перемешивании на бегунах, в дезинтеграторах и некоторых других аппаратах) или "кипящем слое" (принцип псевдокипсния).

Гетерогенный процесс часто сопровождается возникновением и накапливанием в смеси новой фазы в результате выделения растворенного вещества из пересыщенного раствора (зародышевые кристаллики), протекания химических, в частности, топохимических, реакций с образованием соответствующих соединений (новообразований), формирования пузырьков газа или пара и др. Наибольшее количество новообразований возникает под влиянием вводимых в смесь катализаторов. Для замедления реакций пользуются не положительными катализаторами, ускоряющими реакцию, а отрицательными (ингибиторами).

Среди гетерогенных процессов немалое значение в структурооб- разовании конгломератов имеют физическое (сорбционное) поглощение (адсорбция и абсорбция) и химическая — хемосорбция. Из окружающей среды сорбируются (поглощаются) те вещества, которые способны уменьшить поверхностную энергию, что соответствует так называемой адсорбции. Возможен и обратный процесс — увеличение энергии, например величины поверхностного натяжения, за счет частичной десорбции, что означает отрицательную адсорбцию. Повышение температуры и понижение давления, а также снижение концентрации адсорбируемого вещества (адсорбата) способствуют десорбции ингредиента, ранее физически поглощенного адсорбентом.

' Структурообразование с участием поверхностно-активных веществ (ПАВ) происходит с предварительным образованием на поверхности моно- и полимолекулярных слоев. Эти слои обладают повышенной плотностью, а их свойства резко отличаются (иногда становятся прямо противоположными) от свойств вещества внутренней части тела. На поверхности адсорбента возникает поле сорбционных сил — электростатических и электрокинетических, активно участвующих в структурообразовании. Прочность фиксации адсорбционного слоя обусловлена величиной поверхностной энергии, природой адсорбента, но не величиной его поверхности. Последняя же

предопределяет количество вещества, адсорбируемого из раствора. Но поверхность может не полностью покрываться адсорбционным слоем. Степень насыщения ее адсорбатом при данной температуре Т зависит от концентрации адсорбируемого вещества в окружающей среде. С повышением концентрации С (рис. 2.5) увеличивается количество Г адсорбируемого вещества. Зависимость Г=Дс) называется изотермой адсорбции и выражается аналитической формулой Лангмюра

Рис. 2.5. Изотерма адсорбции Г(с) и поверхностного натяжения а(с) при температуре T=const

где I "— количест во адсорбированного вещества при предельном насыщении; 1/а — постоянная величина, характеризующая адсорбционную активность адсорбента; имеет ту же размерность, что и 1/С. Она пропорциональна начальной поверхностной активности go при С=0. Чем больше эта величина, тем выше адсорбционная активность, круче подъем изотермы адсорбции при данной температуре. Величина £о=~<Зст/бС, т.е. вещество понижает поверхностное натяжение. Тогда адсорбция положительна (Г>0) и такие вещества называются поверхностно-активными. К ним относятся многие органические вещества, растворенные в воде. В противоположном случае адсорбция отрицательна: Г<0, а вещество в растворе является поверхност- но-инактивным, оно повышает поверхностное натяжение.

Адсорбционные слои различных веществ способствуют устойчивости (стабилизации) системы тем больше, чем ближе адсорбция находится к своему предельному насыщению (Г"),

Эмпирическое уравнение адсорбции из растворов было получено Фрейндлихом: а=кт/с, где а — количество адсорбированного вещества; С — концентрация растворенного вещества в растворе; к и п — эмпирические параметры, постоянные для данных адсорбента и растворенного вещества при данной температуре. В случае адсорбции газа вместо концентрации С в формулу вносится давление газа Р, а постоянная к — максимальное количество газа, которое способно адсорбироваться данным количеством адсорбента.

С увеличением молекулярной массы адсорбента возрастает его способность к физической адсорбции. Из растворов лучше адсорбируются вещества с меньшей растворимостью в данной среде. Как правило, величину адсорбции выражают в микромолях на квадратный метр, а у пористых тел — в микромолях на единицу массы (килограмм). Процессу адсорбции благоприятствует понижение температуры. Однако адсорбция может быть значительной при высокой температуре и усиливается с дальнейшим ее повышением. В этом случае адсорбция называется активированной; она связана с протеканием химических реакций (хемосорбцией), возрастанием концентрации реагирующих молекул.

Адсорбция из сложных молекулярных растворов находится в зависимости от скорости диффузии или от времени поступления к поверхности адсорбента свободных молекул поверхностно-активного вещества под влиянием диффузии. Но скорость диффузии тем меньше, чем больше размеры диффундирующих частиц, поэтому вначале может произойти оттеснение с поверхности адсорбента молекул растворителя менее активным веществом и только на поздней стадии внутренних процессов в системе произойдет вторичное оттеснение слабо ориентированных молекул более сильным поверхностно-активным веществом.

Молекулярная диффузия описывается первым законом Фика: количество вещества dM, продиффундировавшего за время dx через поверхность F (нормальную к направлению диффузии), пропорционально градиенту концентрации dCIdh этого вещества:

где D — коэффициент диффузии, показывающий количество вещества, диффундируемого в единицу времени (1 с) через единицу поверхности (1 см²) при градиенте концентрации, равном 1.

Скорость диффузии возрастает с повышением температуры (примерно на 1—3 % на 1° С), особенно, если при этом еще понижается вязкость среды ц и уменьшается размер г частиц, так как установлено, что D-RTIN l6nr , где N — универсальная постоянная (число Авогадро), равная 6,02 • 10²³.

Наряду с поглощением нейтральных молекул и, следовательно, обратимой молекулярной адсорбцией может происходить ионная адсорбция, которая сопровождается обычно явлением обмена ионами между адсорбентом и растворенным веществом. По существу, возникает химическая (обменная) реакция с образованием в поверхностном слое нового соединения, а поверхность частиц твердого тела покрывается слоем продукта реакции. На поверхности твердого тела почти всегда один из ионов адсорбируется преимущественно, т.с. избирательно.

Избирательно адсорбируются ионы, которые имеют общую атомную группировку с данной поверхностью твердого вещества, но противоположный знак заряда. Образующееся в результате такой хемосорбции на поверхности новое соединение имеет пониженную растворимость или полную нерастворимость в контактируемой среде. Это означает, что полная адсорбция в большинстве случаев необратима, разбавление раствора не вызывает десорбции. Вместе с тем она придает поверхности иные природу и свойства, тогда как состав и свойства внутренних слоев твердой фазы не изменяются.

Образование адсорбционных слоев вокруг частиц дисперсной фазы имеет непосредственное отношение к устойчивости гетерогенной, а точнее — микрогстерогенной системы. Адсорбционные слои (пленки) не только понижают (как отмечалось выше) поверхностное натяжение на границах раздела фаз, но и обладают значительной прочностью на разрыв. Иногда называемые сольватными оболочками они имеют повышенную упругость, что способствует предохранению дисперсных частиц от взаимослипания или сцепления.

В повышении агрегативной устойчивости дисперсной системы значимы также электрические заряды, перераспределяемые на поверхности раздела фаз с образованием двойного электрического слоя. Между фазами устанавливается определенная разность потенциалов, которая может изменяться под влиянием избирательной адсорбции ионов из раствора. В пределах толщины двойного слоя происходит постепенное убывание концентрации избыточных ионов по направлению от плотного слоя у поверхности твердого тела (частиц дисперсной фазы) до равновесной концентрации в свободной части среды. Такое убывание плотности или концентрации электрического потенциала, а также аналогичное убывание адсорбционных сил при молекулярной адсорбции поверхностно-активного вещества характеризует диффузное строение. В пределах диффузного слоя многие свойства (например, прочностные, вязкость и др.) могут изменяться в значительных размерах (рис. 2.6). В смесительном аппарате при перемешивании смеси возможны и реже встречающиеся процессы и явления.

Рис. 2.6. Диффузный слон в пограничной зоне А—Б: а — двойной электрический слой; о — адсорбционно-сольватный слой; в — ионно-адсорбционный слой; г — изменение механической прочности (вязкости, предельного напряжения сдвига и др.) в диффузионном слое; 1 — условная толщина диффузионного слоя; 2 — логарифм вязкости (прочности) объемной (свободной) среды; 3 — логарифм вязкости, прочности и т.л. в пристенном (плотном) слое; 4 — кривая изменения вязкости в пределах диффузионного слоя среды

Так, может возникнуть самопроизвольное уплотнение гелеобразной части вяжущего вещества с поглощением синерезируемой ^[4] среды пористым и лиофильным заполнителем. Возможны явления кантаминации, заключающиеся в загрязнении смеси случайно или преднамеренно оставленными инородными примесями в исходных подготовленных материалах-компонентах, например, присутствие глинистых, органических или иных примесей в строительном песке при изготовлении бетона. Возможны также явления тиксотропии (восстановления разрушенной структуры), если в ходе перемешивания возникает вынужденная остановка смесительного аппарата с последующим возобновлением прерванного перемешивания. Эти и другие подобные малопрсдвиденные явления влияют на структурообразование и особенно формирование структуры микрослосв вокруг частиц и зерен заполняющего материала, структуры вяжущего вещества, распределяющегося в межзерновых порах и пустотах.

Под влиянием сложного комплекса физико-химических процессов и химических реакций, протекающих при перемешивании в смесительных аппаратах, подготовленные и отдозированные сырьевые материалы — компоненты теряют (обратимо или необратимо) свои индивидуальные свойства, особенно в поверхностных слоях, т. е. по границам контактирования компонентов и новообразований. К моменту выхода из смесительного аппарата процессы микроструктуро- образования в одних системах в основном завершаются, в других — эти процессы в смесителях только начинаются, но не доходят до лавинного развития, а поэтому с большей или меньшей интенсивностью продолжаются на последующих стадиях технологического цикла. Об эффективности перемешивания нередко судят по качественным изменениям главных (ключевых) исходных компонентов, или по количественному выходу продуктов новообразований, по прочности ИСК, сформованного из смеси. Впрочем, увеличение прочности нередко связано с эффектом механо-химической активации под влиянием дополнительного измельчения частиц при их взаимном столкновении или ударах о лопасти и стенки смесительного аппарата.

Критерием оценки качества смеси служит ее однородность, определяемая статистическими методами — по дисперсии, среднеквадратичному отклонению, различным коэффициентам. Обычно вычисления проводят по меньшему компоненту, называемому ключевым. Так, по А.М. Ластовцеву, коэффициент неоднородности определяют по формуле

где Сі — значение концентрации ключевого компонента в пробах; Со — значение концентрации ключевого компонента при идеальном перемешивании; л, — количество проб с концентрацией С,; N — общее количество проб; і — количество групп проб.

Нередко процесс перемешивания описывают критериальным уравнением: тn=CRe*Fr*, где Re_u, Fr_a — центробежные критерии Рейнольдса и Фруда; т — время перемешивания, мин; п — угловая скорость вращения рабочего органа мешалки, об/мин; С' — коэффициент пропорциональности; А, В — показатели степенной функции. В области развитого турбулентного движения смеси в аппарате это уравнение переходит в более удобное: тп = const.

Приготовленная смесь (масса) обладает определенными качественными характеристиками, оцениваемыми по показателям свойств. Последние выражают способность вещества реагировать на внешние и внутренние факторы (механические, тепловые, гравитационные и др.). Главным свойством приготовленной смеси (массы) является ее способность к технологической обработке — распределению слоя заданной толщины, уплотнению, формованию с уплотнением. Такую способность смеси называют удобообраба- тываемостью, удобоформуемостью, подвижностью и относят к группе структурно-механических или реологических ^[5] свойств. У грубозернистых смесей они измеряются с помощью условных методов и приборов, а у тонкодисперсных — инвариантными с испытанием на чистый однородный сдвиг (в вискозиметрах и подобных им приборах). Если смесь обладает истинной (ньютоновской) ВЯЗКОСТЬЮ, ТО ее течение соответствует уравнению /^>=Г|(Ди/Дх), где Р — напряжение; Ди — разность скоростей течения в двух параллельных слоях; Ах — расстояние между слоями; Аи/Ах — градиент скорости течения, сг¹; ц — динамическая вязкость (Па с), являющаяся в уравнении коэффициентом пропорциональности. Видно, что в ньютоновском (вязком) течении уже при самых малых напряжениях возникает деформация со скоростью, прямо пропорциональной величине напряжения или приложенной к телу силе. Однако смеси с ньютоновской вязкостью в практике строительных материалов встречаются редко.

Более часто приготовляют и используют смеси, не обладающие истинной вязкостью и деформируемостью со скоростью, пропорциональной напряжению (или приложенному усилию). Они пластичны, менее подвижны и являются структурированными. Течение структурированной смеси начинается только тогда, когда под действием некоторого напряжения Р,с, называемого пределом текучести, структура постепенно начинает разрушаться. Такое пластическое течение удовлетворяет уравнению Р=Л+ііпл(Ан/Ах), где г|пл — бингамовская (по имени Бингами, изучавшего ее) вязкость смеси. При возрастании напряжения Р (или градиента скорости) процесс разрушения структуры нарастает (рис. 2.7), а при достижении напряжения Рт структура полностью разрушается. Вместе с тем прекращается и непрерывное снижение бингамовской вязкости. При дальнейшем увеличении напряжения вязкость rj практически остается постоянной, а структура — полностью разрушенной. Однако характер движения может измениться с ламинарного (участок А—В) на турбулентное (участок выше В). На кривой течения (реологической кривой) вязкость снижается от напряжения, равного P_Kl как условного статического предела текучести до точки А, соответствующей началу полностью разрушенной структуры с наименьшей вязкостью rjm. На этой кривой отмечаются еще точка Рк_г — динамический предел текучести и ранее отмечавшаяся точка Рк — предел текучести, или предельное напряжение сдвига. Значение этих реологических характеристик состоит в том, что возможно предусмотреть допустимые напряжения без нарушения сплошности изделий при формовании их из смеси (массы).