ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ОТВЕРДЕВАНИЯ МАТРИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ В ИСК

Отвердевание.— сложный процесс перехода матричного вещества ИСК из жидкого или жидкообразного (вязко-пластичного) состояния в твердое. У безобжиговых конгломератов вяжущая часть обнаруживает первые признаки отвердевания еще на стадии ее перемешивания, когда возникают ассоциации молекул или химических соединений, которые сопутствуют структурообразованию на последующих этапах технологии. Лавинный характер нарастания

симптомов начавшегося и развивающегося отвердевания характерен для этапа специальной обработки. У обжиговых конгломератов процесс отвердевания занимает, как правило, укороченный период времени по сравнению с безобжиговыми и проходит, в основном, при охлаждении изделий, отлитых или отформованных полностью, или частично из расплава, а также спекаемых при обжиге. Но и здесь образование отдельных структурных элементов и химических соединений происходит еще на стадии расплавов с переходом их в отвердевший сплав.

Каждая разновидность неорганических и органических вяжущих веществ (более подробно см. в гл. 3) отвердевает под влиянием специфических факторов. Все вяжущие вещества отвердевают под влиянием ряда общих факторов, что придает процессу отвердевания закономерный характер, позволяет направленно управлять им и структурообразованием в целом. Сформировавшееся твердое тело характеризуется стабильностью структуры и фиксированным положением в нем частиц на достаточно малых друг от друга расстояниях.

В сложном процессе отвердевания вяжущих веществ, составляющих матричную часть структуры конгломератов, можно условно выделить две стадии, характеризуемые прямо противоположными изменениями в отвердевающей системе: диспергирование — на первой стадии, конденсацию и консолидацию — на второй. Теоретически вторая стадия во времени следует за первой, но практически нельзя провести четкой границы между ними, так как многие явления, характерные для второй стадии, нередко сопутствуют первой, и наоборот. Обе стадии в какой-то мерс накладываются друг на друга, хотя и имеют ярко выраженные отличительные особенности.

Первая стадия процесса отвердевания отличается массовым переходом твердого или твердообразного вещества, входящего в компоненты матричной части ИСК, в состояние высокой дисперсности до размеров молекул, атомов, ионов или более крупных макромолекул, ассоциатов атомов, агрегатов и т. п. Такое диспергирование ^[1] благоприятствует переводу частиц в системе в наименее устойчивое, метастабильное и в то же время в наиболее энергетически активное состояние. Эти условия способствуют свободному перемещению частиц с неизбежным тепловым движением их в окружающей среде, образованию при столкновениях под действием энергии активации ранее отсутствовавших соединений, ассоциаций и агрегатов, новых фаз и других микроструктурных элементов. Новообразования возникают нередко столь быстро, что они появляются и накапливаются в системе на первой стадии массового диспергирования.

Переход веществ в состояние высокой дисперсности в технологический период производства ИСК происходит под влиянием различных факторов: химических (гидролиз), механических, тепловых, физико-химических (пептизации), электрических и др. Наиболее характерными для вяжущих веществ оказываются: растворение в жидкой среде, расплавление при высокой температуре, механическое измельчение (например, в коллоидных мельницах). При всех методах перевод вещества в новое агрегатное состояние обычно сопровождается расходом энергии от внешнего источника и частичным ее поглощением возникающей новой дисперсной системой. Эта система становится более энергетически активной с возрастанием неуравновешенности се состояния. Подобные высокодисперсные системы образуются в виде истинных и коллоидных растворов, суспензий или суспензоидов, гомогенных и гетерогенных расплавов, иногда — эмульсий и эмульсоидов, а также пен. Еще большее значение для первой стадии имеет не различие в агрегатном состоянии частиц, а характер и интенсивность взаимодействия их с молекулами дисперсионной среды.

Вторая стадия отвердевания является основной и характеризуется постепенным или ускоряющимся процессом перехода неуравновешенной системы в новое качественное состояние — твердый камневидный продукт с относительно стабильной и упорядоченной микроструктурой с частичным формированием кристаллической фазы. По мере упорядочения структуры с укрупнением микрочастиц до макроскопического размера уменьшается свободная энергия системы. При стабильном кристаллическом состоянии отвердевшего матричного вещества она становится минимальной, оставаясь более значительной в аморфном веществе. Но стремление системы к минимуму сохраняющейся в них свободной энергии за счет перехода в кристаллическое состояние не всегда остается реализованным в технологических условиях.

Ниже кратко рассматриваются основные высокодисперсные системы и их поведение на обеих стадиях отвердевания.

Система "чистой" среды. К таким системам относятся дисперсии, в среде которых на первой стадии отвердевания не произошло каких-либо растворений твердой фазы. Типичными представителями таких систем являются вода или водная суспензия, состоящая полностью из нерастворимых в ней твердых частиц; металл, свободный от примесей, находящийся в жидком, расплавленном состоянии. Отвердевание таких систем происходит при понижении температуры. При этом вода скачкообразно превращается в кристаллы льда, а вместе с инертным твердым компонентом (в случае водной суспензии) — в своеобразный искусственный конгломерат с кристаллической матрицей — лед. Металлическая кристаллическая решетка присуща элементарным металлам. В этих системах микроструктура переходит из жидкой в твердую и полностью упорядоченную — кристаллическую.

Система с полностью растворенным твердый веществом типа электролита (истинные растворы). В истинных (молекулярно-дисперсных) растворах частицы представлены атомами, ионами, молекулами растворенных или ассоциированных вяжущих веществ, к которым относятся соли — электролиты и основания. Для истинных растворов наиболее типичным растворителем служит вода (или водные растворы некоторых химических веществ), в которой частицы растворенного вещества распределены равномерно и составляют одну фазу, т. е. образуется гомогенная система. Растворимость твердых частиц в среде увеличивается с повышением температуры, а сам процесс растворения должен быть эндотермическим и сопровождаться поглощением энергии. В реальных условиях, однако, при переходе некоторых вяжущих веществ в истинный раствор часто наблюдается энергетический эффект, выражающийся, например, в повышении температуры раствора. Это свидетельствует о том, что в системе происходят не только агрегатные превращения, но и химическое взаимодействие вяжущих веществ с растворителем (водой). Повышение температуры вызывает увеличение беспорядочности теплового перемещения частиц раствора и способствует новому взаимодействию между самими диспергированными частицами, а также между последними и растворителем. Возникают новые соединения и фазы, которые хотя и появляются на первой стадии отвердевания, но более типичны для второй. Образующиеся химические соединения и фазы характеризуются различными типами связи, что зависит от состава растворенного вещества и реагирующей с ним среды. Наиболее типичными для этих систем являются ионные и ковалентные связи с формированием при кристаллизации соответствующих кристаллических решеток. Кристаллическая фаза формируется постепенно. Процесс ее образования начинается с появления микрозародышей как центров реакции и их развития с увеличением в размерах до выделения на более позднем этапе мельчайших кристалликов. На поверхности этих кристалликов или зерен, как своеобразной подложке, возникают новые кристаллические образования того же или другого химического состава. Закономерное нарастание кристаллического вещества на подложке известно, как проявление так называемой эпитаксии ^[2].

Другой вариант формирования устойчивой микроструктуры — кристаллизация из пересыщенных растворов. Выделению кристаллов предшествует стадия появления зародышей в виде упорядоченного скопления небольшого числа атомов и ассоциаций молекул, которые становятся центрами, из пересыщенных растворов.

При охлаждении жидких растворов образуются кристаллы, в узлах решеток которых располагаются попеременно частицы (ионы, атомы, молекулы) различных растворенных веществ. При сходстве кристаллических составляющих веществ они растворимы друг в друге в твердом состоянии (твердые растворы). При неполном взаимном растворении веществ в твердом состоянии возникает неоднородный конгломерат из двух или большего количества твер-

TTMY гЬя'ї

Рис. 2.10. Переходы жидкости в кристалл и стекло:

/ — при быстром охлаждении, 2 — при медленном охлаждении

Кроме кристаллической фазы могут образовываться твердые фазы с менее упорядоченным или вовсе неупорядоченным расположением микрочастиц (стеклофазы). В них сохраняется избыточный запас свободной энергии и, следовательно, имеется тенденция к дальнейшему упорядочению микроструктуры при благоприятных к тому условиях (рис. 2.10).

Система типа коллоидных растворов. Эти растворы чаще называют золями, а при наличии водной среды — гидрозолями. Они состоят из частиц размерами до 210~⁷ м и представляют собой микро- гетерогенные системы с огромной суммарной поверхностью частиц. Поверхность служит границей раздела с растворителем и обуславливает развитие внутри системы адсорбционных процессов. Характерным для коллоидных растворов является взаимодействие их частиц с молекулами жидкой среды. В процессе диспергирования вяжущего вещества до коллоидных размеров в жидкой среде возможна коагуляция, которая более типична для второй стадии отвердевания. Она означает самопроизвольное укрупнение частиц в агрегаты, вследствие чего происходит некоторое наложение процессов первой стадии отвердевания на процессы второй стадии подобно тому, как это наблюдается в истинных растворах.

Конденсация этих систем связана с постоянной тенденцией к снижению большого запаса свободной поверхностной энергии за счет агрегирования частиц посредством в основном молекулярных (ван-дер-ваальсовых) сил связи. Естественно, что этот процесс конденсации происходит самопроизвольно и сопровождается отдачей энергии. Побудителем к отвердению коллоидного раствора может быть снижение температуры, при которой появляется состояние пересыщения раствора, возникают зародыши в виде аморфных микрочастиц. Они с большей или меньшей скоростью переходят в относительно упорядоченное (скрытокристаллическое) положение. Рост частиц новой фазы сопровождается тем, что среда по отношению к ним становится пересыщенной, вследствие чего возрастают скорость и интенсивность укрупнения частиц структурирования всей системы.

Следует отметить, что упомянутая выше коагуляция, также самопроизвольно протекающая в этой системе, благоприятствует укрупнению (с понижением энергии) и образованию структуры типа гель. В этом студнеобразном продукте удерживается значительная часть дисперсионной среды, а иногда гель и полностью связывает ее. Но она может снова самопроизвольно выделять среду (явление именуется синерезисом) с уплотнением геля и уменьшением его объема. При неоднородном коллоидном растворе в процессе образования геля может выделяться кристаллическая фаза. В целом система относительно стабилизируется и отвердевает. Гели по своим свойствам разделяются на хрупкие и эластичные.

Ближе к истинным, чем коллоидным, растворам находятся системы с очень крупными, но не одинакового размера молекулами, преимущественно линейной формы. При отвердевании таких систем происходит упорядочение линейной структуры. Кроме ковалентной, как наиболее распространенной прочной связи, в ней представлены водородные и молекулярные (например, дисперсионные) связи. Упорядочение такой структуры, нередко локального характера, происходит до образования кристаллов, что выражается в строго регулярном расположении линейных молекул.

Система типа суспензий. Суспензии относятся к более грубодисперсным взвесям, чем коллоидные растворы. В них твердая фаза — диспергированные частицы — остается в твердом состоянии в виде мелких кристаллов, а чаще — обломков кристаллических и аморфных веществ, практически нерастворимых или труднорастворимых в жидкой среде. Концентрированные суспензии обычно называют пастами или тестом.

Твердая фаза суспензий может осаждаться в жидкой среде с тем большей скоростью, чем ниже концентрация суспензии, больше размеры частиц, ниже плотность и вязкость среды, выше температура. Явление осаждения твердой фазы известно под названием седиментации, которое может предотвращаться перемешиванием. Если твердые частицы представлены неоднородными агрегатами, то возможно их селективное (т. е. выборочное) растворение в среде с распадом агрегатов на составные мелкие части, которое сопровождается переходом их в молекулярно-дисперсное (истинное) или коллоидное состояния с последующей электролитической диссоциацией молекул на ионы.

Строение суспензии как дисперсной системы при этом становится более сложным, так как в ней кроме твердых нерастворимых появляются коллоидные и молекулярные дисперсные частицы, а также ионы распавшихся молекул. По мере измельчения частиц (чему способствуют обычно тепловые, вибрационные и другие внешние факторы) усиливается броуновское движение, возрастает число соударений частиц в единицу времени с образованием новых фаз и агрегатов, что в массовом количестве наблюдается, однако, на второй стадии отвердевания. Процесс взаимодействия растворенных частиц между собой и с молекулами дисперсионной среды (обычно воды) интенсифицируют тепловлажностной обработкой, автоклавированием и другими видами технологических воздействий на отвердевающую суспензию (пасту).

Под влиянием внешних факторов и в большей мере самопроизвольно лавинно развивается комплекс химических реакций с образованием новых соединений и фаз. Возникают кристаллические (через реакции и пересыщение раствора) и аморфные вещества, которые в совокупности формируют отвердевший микроконгломерат. В нем обычно представлены различные новообразования в виде кристаллов и геля при их определенных соотношениях по массе. Последнее зависит от исходного вяжущего вещества, концентрации суспензии (пасты), внешних условий и др. Возможен переход некоторой части исходных твердых веществ в микроконгломерат как матрицу конгломерата без заметного изменения состава. Следует отметить, что типичными представителями веществ, отвердевающих по этой схеме, являются портландцемент и его разновидности.

Система расплавов. Расплавы представляют собой жидкости, получаемые при высокотемпературном нагревании силикатов, алюмосиликатов, фосфатов или иных исходных твердых веществ с переходом в другое агрегатное состояние либо полной их массы, либо только ее легкоплавкой части.

Нагревание и плавление сырьевых продуктов приводит к термической диссоциации молекулярных соединений, радикалов и других частиц на более простые. Они приобретают повышенную активность к последующему взаимодействию между собой с образованием новых соединений и фаз.

Важную роль играет вязкость расплава, зависимая от состава сырья и температуры. С понижением вязкости расплав теряет в возрастающей мере первоначальную упорядоченность структуры и, вместе с тем, в нем ускоряется перемещение микрочастиц. Расплав становится высокотемпературным вяжущим веществом; в нем повышается уровень свободной и поверхностной энергий.

При последующем понижении температуры в расплаве возникают более устойчивые соединения, из которых формируется кристаллическая фаза, массовое образование которой относится ко второй стадии отвердевания.

Кристаллизация охлаждающего расплава начинается при определенной температуре, соответствующей температуре плавления данного вещества и появлению наибольшего количества микрозародышей. Из расплава в первую очередь выделяется избыточный компонент, который, самопроизвольно сбрасывая этот избыток в виде новой кристаллической фазы, приближает его остаток в расплаве при дальнейшем постепенном понижении температуры к составу эвтектики. В эвтектических точках возможна одновременная кристаллизация двух-трех фаз и более. При этом сначала кристаллизуются вещества, содержащие ионы высокой валентности с малыми радиусами, обеспечивающими наиплотнейшую упаковку в кристаллических решетках.

При отвердевании расплавов проявляется закон эвтектики: стремление к такой смеси, которая обеспечивается его переходом в твердый сплав при самой низкой (эвтектической) температуре.

Многие расплавы силикатов, алюмосиликатов, боратов и другие способны переохлаждаться, переходя в твердые стекловидные вещества. Чем больше скорость охлаждения, тем быстрее наступает состояние переохлажденной жидкости (стекла). Примерно при вязкости 10^п—10¹² Па с стекловидное вещество переходит в хрупкое состояние, что соответствует температуре стеклования. При такой огромной вязкости стекло не изменяет своей аморфной структуры. Процесс отвердевания (кристаллизация и переохлаждение до стеклофазы) можно ускорять, например, вибрацией, введением катализаторов, облучением радиоактивными веществами, (3-лучами.

В расплавах, как и в растворах, может присутствовать газовая фаза как основной или побочный продукт химических реакций. Она может появиться также под влиянием порообразующих добавок, испарения и т. п. В этих случаях поры вяжущего вещества в большей или меньшей мере наполняются газом, что может сопровождаться новыми химическими реакциями с выделением новых фаз.

Система вяжущих контактного твердения. К этой системе относятся вяжущие аморфной и нестабильной кристаллической структуры, которые способны конденсироваться в момент возникновения контактов между частицами при сближении их на расстоянии поверхностных сил притяжения. Окаменение этих вяжущих не связано с химическими процессами и изменением объема твердой фазы. Обеспечение более прочных контактов между частицами вяжущего достигается путем приложения внешнего давления. При малых давлениях полезно в системе присутствие очень малых количеств жидкой среды как своеобразной смазки. Самым важным для этой системы является получение вещества в нестабильном, кристаллическом или аморфном состояниях. Поэтому на первой стадии отвердевания производятся технологические операции, обеспечивающие образование неупорядоченной структуры. С этой целью, в зависимости от вида исходного сырья, применяют термическую обработку до удаления кристаллизационной воды и максимальной аморфизации вещества, глубокую гидратацию без образования кристаллической фазы и др. Отвердевание (или точнее окаменение) порошкообразного вяжущего происходит в момент возникновения прочных связей между частицами аморфного вещества и упорядочения структуры по границам контакта с переводом метастабильного состояния в устойчивое.

На второй стадии отвердевания матричного вещества, во всех возможных системах, к которым относятся реальные вяжущие вещества в микро- и макроструктурных строительных конгломератах, процессы завершаются большим или меньшим упорядочением, снижением энтропии, переходом системы в относительно более устойчивое, по возможности, в кристаллизационное состояние. Но вторая стадия не завершается только конденсацией веществ; на этой стадии прошли еще и процессы консолидации — упрочения, укрепления вновь образующейся структуры на микро- и макроуровнях. Процесс второй стадии отвердевания является следствием того, что происходят непрерывные качественные и количественные изменения жидкой среды (с) и твердой фазы (ф) в системе.

К завершающему этапу отвердевания количество жидкой среды в системе становится минимальным, а количество твердой фазы — максимальным, т. е. величина отношения с/ф постепенно уменьшается, приближаясь к некоторому оптимальному значению. Существенно изменяются и их качественные характеристики. Часть жидкой среды (с) из свободного состояния переходит в химически связанное, коллоидно-сольватированное, переохлажденное (стеклообразное) состояние, парогазообразную фазу и др. Некоторая часть оставшейся жидкости в свободном состоянии растворяет лиофильные ингредиенты смеси, становясь метастабильным раствором. Твердая фаза (ф) изменяет свой молекулярный состав и микроструктуру с переходом, как правило, к другим типам связи по сравнению с исходным твердым веществом. Она в различных системах может находиться в кристаллическом, кристаллитном, аморфном, стеклообразном или гелеобразном состояниях. Возможно иногда удаление некоторой части твердого вещества из системы за счет сублимации (возгонки). Качественные и количественные изменения приводят к возрастанию концентрации твердой фазы, уменьшению средних расстояний между частицами, уплотнению и упрочению структуры, т. е. к консолидации твердеющего вещества.

Отвердевшие матричные вещества, т. е. перешедшие в камневидное состояние, например, в цементный камень, гипсовый камень, асфальтовое вяжущее вещество, наполненный полимер, цементы высоких температур — керамику, стекло, шлаки, каменное литье и др., занимают определенную часть структуры в соответствующих искусственных конгломератах, выполняя в них функцию цементирующей связки. Крупнозернистая или иного характера минеральная или органическая смесь, составляющая гораздо большую часть объема ИСК и выполняющая в нем функцию заполнителя, скрепляется, цементируется, образуя с вяжущей частью, как матрицей, единый монолит. Небольшая доля вяжущего вещества непосредственно примыкает к поверхности крупных и мелких зерен заполнителя, образуя тонкий контактный слой, именуемый адсорбционно-сольватной оболочкой. Она обладает повышенной плотностью и твердостью по сравнению с остальной (объемной) матричной частью. Контактный слой составляет в структуре ИСК непрерывную пространственную сетку вяжущего вещества, или матрицу конгломерата. Болес подробно об образовавшихся структурах в результате отвердевания отформованных и уплотненных изделий и деталей излагается в следующей главе. В заключение общей теории отвердевания следует отметить, что на практике разработана принудительная технология диспергирования, включающая механо-химичсскую обработку исходной смеси. Меньшее технологическое искусство проявилось пока по реализации второй стадии отвердевания — конденсации и консолидации твердеющих систем, хотя с этой целью используют химические, тепловые, тепловлажностные, автоклавные, поризующие и другие способы.