Ацетилен

Несмотря на очень большое число работ, посвященных термическим превращениям ацетилена, механизм этих превращений еще далеко не изучен. Это связано с большими трудностями исследований, обусловленными высокой эндотермичностью ацетилена (что приводит к выделению больших количеств тепла при его разложении и повышению действительной температуры процесса), высокой скоростью термических реакций первичных продуктов превращения ацетилена и образованием при его термических превращениях на поверхности реакционного сосуда и в объеме углерода, который влияет на механизм и кинетику процесса.

При температурах до 730°С при термическом разложении ацетилена преобладают реакции полимеризации, приводящие к образованию ароматических и смолистых продуктов. Жидкие продукты содержат большое количество бензола, а также толуол, ксилол, стирол, нафталин, антрацен, пирен, фенантрен, хризен. Одновременно в некоторой степени, увеличивающейся с ростом температуры, идет разложение ацетилена с образованием углерода, водорода, этилена, метана и этана.

При температурах выше 930°С преобладает распад на элементы, причем образуются также метан, диацетилен, винилацетилен и некоторое количество высокомолекулярных ароматических углеводородов^[1]. Значение энергии разрыва π-связи в молекуле ацетилена составляет 264 кДж/моль, т.е. несколько выше энергии разрыва π-связи в молекулах олефинов. Энергия разрыва связи С-Н в молекуле ацетилена равна 473 ± 42 кДж/моль.

Предполагают следующие пути образования радикалов из ацетилена:

При не очень высоких температурах бирадикалы СН=СН и СН=СН-СН=СН не могут вызвать цепного процесса разложения ацетилена. Монорадикалы же, образующиеся по второй реакции, могут положить начало следующему цепному процессу:

В результате образуются винилацетилен, бензол, стирол, нафталин, что хорошо согласуется с составом продуктов крекинга при невысоких температурах. При снижении температуры процесса вероятность образования высокомолекулярных продуктов должна повышаться. Упрощенная схема крекинга при умеренных температурах может быть записана следующим образом:

Обрыв цени осуществляется при рекомбинации двух радикалов.

При высоких температурах и низких давлениях возникновение монорадикалов, способствующих развитию цепного процесса с наибольшей скоростью, должно происходить по реакциям

Цепь может развиваться следующим образом:

Таким образом, можно предположить, что при 1070- 1480°C термическое разложение ацетилена и образование винилацетилена происходят в основном не цепным, а радикальным путем, так как радикальный процесс оказывается быстрее цепного.

Ароматические соединения

При температурах до 800°С практически единственной реакцией при крекинге бензола является образование дифенила:

Одновременно в результате дальнейшей конденсации в небольших количествах образуются 1,4-, 1,3- и 1,2-дифенилбензолы и 1,3,5-трифенилбензол. Реакция образования дифенила является обратимой, что усложняет кинетику процесса.

При более высоких температурах происходит образование углерода на стенках реакционного сосуда и сажи в газовом объеме. Углерод и сажа катализируют распад бензола до элементов. При температурах выше 800°С газообразные продукты крекинга содержат кроме водорода небольшие количества метана и ацетилена, что свидетельствует о разрушении бензольного кольца. Исследования проводились при 680-850°С и давлении 0,3-2,0 кПа в проточной системе при малой (0,01–1%) глубине превращения. В продуктах реакции содержались водород и метан в соотношении 2 : 3, бензол и дибензол. Считается, что распад толуола при 737- 953°С и давлении 0,6-1,3 кПа сопровождается образованием дибензила, диметилдифенила, водорода и метана.

Продуктами крекинга дифенила при 400° С в ампулах из стекла "Пирекс" (t = 30 мин) являются водород и бензол.

Нафталин при разложении дает высококипящие продукты конденсации и газ, содержащий главным образом водород. Однако в газе содержится также метан, что можно объяснить разрывами кольца.

При пиролизе антрацена в газовой фазе в токе азота при 700 и 950°С образуются диантрилы, в результате дальнейшей внутримолекулярной конденсации – дибензперилены. Одновременно в результате гидрирования образуется тетрагидроантрацен, а при его расщеплении – нафталин. В продуктах пиролиза при 950°С наблюдается метан, этилен и углеродистые отложения.

При небольшом времени пиролиза антрацена и стильбе- на в интервале температур 700–1400°С единственным газообразным продуктом их разложения в данном диапазоне температур является водород. При увеличении времени пиролиза в газообразных продуктах разложения появляется метан, этилен (при температуре 700-1000°С) и ацетилен (при температуре 900-1400°С).

Таким образом, первичной реакцией при термическом разложении незамещенных ароматических углеводородов (А) является реакция

вслед за которой в зависимости от условий происходят процессы разрушения ароматической структуры.

Газообразными продуктами разложения уротропина при 700-800°С являются водород, метан, этан и этилен. При увеличении температуры от 900 до 1100°С ОГЛАВЛЕНИЕ метана, этана и этилена уменьшается, одновременно появляется ацетилен, ОГЛАВЛЕНИЕ которого постепенно увеличивается.

В заключение отметим, что реакции термического разложения углеводородов часто подчиняются уравнению первого порядка.