Аморфное строение неорганических веществ. Стекла

Вещества, образующие стекло (стеклообразующие), – это оксиды кремния, бора и фосфора, обладающие в жидком состоянии очень высокой вязкостью при высоких температурах. Вязкость стекол при температуре 1600 °С около 100 Па•с (для сравнения: при комнатной температуре вязкость воды составляет 0,001 Па-с, машинного масла – 0,1...0,6 Па-с, глицерина – 9 Па•с). Высокая вязкость, обусловленная сильными межатомными связями, характерными для химических соединений, подавляет диффузионные процессы (параметр СК практически равен нулю – см. рис. 1.22). То есть кристаллизации не происходит и, затвердевая, стекла приобретают аморфное строение, поэтому изготовление неорганического стекла не требует высоких скоростей охлаждения.

Как указывалось выше, аморфное состояние не является равновесным. При весьма медленном охлаждении от температуры кристаллизации () вещество будет иметь кристаллическое строение. В реальных условиях кристаллизации не происходит и ниже t вещество представляет собой переохлажденную жидкость вплоть до температуры стеклования () (рис. 1.24).

При температуре стеклования жидкость переходит в стеклообразное состояние, приобретая хрупкость.

Такой переход не приводит к скачкообразному изменению свойств (удельного объема, механических характеристик). При этой температуре наблюдается снижение величины коэффициента температурного расширения () вследствие уменьшения амплитуды колебаний атомов (это видно из сопоставления углов наклона кривых охлаждения вещества в жидком и стеклообразном состоянии на рис. 1.24). В том случае, если при затвердевании образуется кристаллическая структура, напротив, происходит именно скачкообразное изменение свойств: значения коэффициента температурного расширения при температуре резко падают аналогично изменению свойств при кристаллизации металлов.

Структурной единицей стекол является тетраэдрическая ячейка с ионным типом связи (тетраэдр – правильный многогранник с четырьмя треугольными гранями), образованная четырьмя анионами кислорода с расположенным внутри одним катионом кремния (рис. 1.25). Аморфная структура стекла представляет собой неправильную трехмерную сетку (каркас), образованную за счет соединения атомов кислорода, расположенных в вершинах тетраэдров (двухмерная модель сетки представлена на рис. 1.25, а). Если материал имеет кристаллическую структуру (весьма

Рис. 1.24. Изменение коэффициента объемного расширения при затвердевании стекла:

I – жидкость; II – переохлажденная жидкость; III – стекло в аморфном состоянии; IV – кристалл и ческое вещество

Рис. 1.25. Строение кремнезема:

а – аморфная структура (стекло); б – кристаллическая структура

медленное охлаждение ниже tκ), тетраэдры располагаются упорядоченно, образуя кристаллическую решетку (рис. 1.25, б).

Аморфное и кристаллическое строение органических веществ. Полимеры

Полимеры – высокомолекулярные вещества с очень большой молекулярной массой – 105... 107 углеродных единиц. Основа структуры полимеров – макромолекулы, которые построены из многократно повторяющихся звеньев – мономеров. Так, мономером полиэтилена является молекула этилена С^Н^, при соединении множества мономеров в молекулярную цепь образуется полимер – полиэтилен, его структурная формула: [-СН2-СН2-]n (п – количество элементарных звеньев-мономеров, знак "-" означает активную связь). Мономер полиэтилена имеет две активные связи. По свойствам полимеры резко отличаются от исходных мономеров. Так, этилен в отличие от полиэтилена – газ.

Структура макромолекул может быть линейной, разветвленной, пространственной (рис. 1.26), встречаются и другие виды. Истинная, вытянутая длина молекулы весьма велика (так, например, молекула полистирола, состоящая из 5000 звеньев, имеет длину 122 000 нм; сравним с перио-

Рис.1.26. Структура полимеров (схема):

а – линейная; 6 – разветвленная; в – пространственная

дом решетки α-железа – 0,286 нм), но из-за наличия витков и петель расстояние между концами молекулы значительно меньше.

Мономеры в макромолекуле связаны между собой сильной ковалентной связью. У полимеров с линейной и разветвленной структурой связь между макромолекулами слабая, обусловлена силами Ван-дер-Ваальса. Поэтому при повышении температуры такие полимеры легко размягчаются, становятся пластичными. Эго термопластичные полимеры – термопласты. После охлаждения термопласты вновь затвердевают, приобретая первоначальные свойства. Никаких необратимых химических превращений в процессе нагрева и охлаждения термопласты не претерпевают.

Полимеры с пространственно замкнутой (сетчатой) структурой образуются мономерами, имеющими более двух активных связей, все звенья структуры соединены ковалентными связями. Такие полимеры образуются в две стадии. На первой формируется линейная структура. Пространственная структура возникает на второй стадии в процессе отверждения (оно происходит под воздействием температуры, давления, отвердителей) вследствие протекания необратимых химических реакций, вызывающих возникновение связей (сшивание) между ранее разобщенными макромолекулами. Такие полимеры называются термореактивными, или реактопластами. Отвержденное состояние полимеров является термостабильным. При нагреве они практически не меняют своих свойств вплоть до температуры деструкции (разрушения). В зависимости от количества ковалентных связей между макромолекулами различают густосетчатые (с большим количеством связей) и редкосетчатые (с малым количеством связей) полимеры.

Структура линейных и разветвленных полимеров может быть аморфной или комбинированной – с объемами аморфного и кристаллического строения с правильным, регулярным расположением макромолекул. Линейные неразветвленныt макромолекулы могут плотно упаковываться в пачки, образуя кристаллическую структуру. Эти пачки в виде пластин могут образовывать кристаллы пластинчатой или округлой формы – сферолиты (рис. 1.27). Кроме того, линейные и разветвленные макромолекулы способны образовывать глобулы – свернутые в клубки макромолекулы. В том случае, если диаметры глобул близки, они могут располагаться упорядоченно, образуя кристаллические решетки.

В процессе кристаллизации полимера к растущему кристаллу должна присоединиться целая пачка макромолекул (не атом или группа атомов, что характерно для кристаллизации металлов). Поскольку подвижность таких пачек мала, скорость кристаллизации у полимера значительно ниже, чем у металла, и полимеры в отличие от металлов легко приобретают аморфное строение. Добиться полностью кристаллической структуры полимеров не удается. Степень кристалличности (отношение массы полимера, находящегося в кристаллическом состоянии, к общей массе) может меняться от 0 до 80%. В аморфных областях, окружающих кристаллы, цепи молекул расположены неупорядоченно.

Полимеры с пространственной сеткой всегда имеют аморфную структуру.

Полимеры являются как и собственно конструкционным материалом, так и основой пластических масс.

Рис. 1.27. Кристаллическая структура полимеров:

а – лента; б – пластина, составленная из лент; в – сферолит

Строение композиционных материалов

Композиционные материалы (композиты) – искусственные материалы, поэтому могут иметь и кристаллическое, и аморфное, и комбинированное строение. Композиты представляют собой гетерогенные (неоднородные) системы, состоящие из двух или более фаз-компонентов, причем каждый из компонентов сохраняет свои свойства. Макроструктура композиционного материала однородна при неоднородной микроструктуре.

Один из компонентов композита, обладающий непрерывностью по всему объему, является матрицей; второй, разделенный в объеме композиции, – армирующим (усиливающим). В результате совмещения армирующих компонентов и матрицы композит приобретает ряд свойств, которыми не обладают его компоненты.

Материалы матрицы и армирующего компонента должны быть взаимно нейтральны, т.е. не образовывать химических соединений или твердых растворов; коэффициенты линейного и объемного расширения этих материалов должны быть близки. Матричным материалом могут быть металлы и неметаллы, неорганические и органические вещества – углерод, полимеры и т.п. Материал матрицы может иметь или кристаллическое, или аморфное строение.

Армирующие компоненты – это мелкодисперсные порошки или волокнистые материалы различной природы. По виду армирующего материала композиты делятся на две основные группы: дисперсно-упрочненные и волокнистые.

Структура дисперсно-упрочненного материала представляет собой металлическую матрицу, в которой равномерно распределены мелкодисперсные частицы (в том числе и наночастицы) второго компонента – упрочнителя. Наиболее эффективное упрочнение достигается при использовании в качестве упрочняющей фазы карбидов, нитридов, боридов, оксидов, обладающих высокими значениями твердости, прочности, а также высокой химической устойчивостью вследствие сильных межатомных связей.

У волокнистых композитов матрица армирована высокопрочными волокнами, воспринимающими нагрузку, за счет чего и достигается упрочнение композитов. Армирующие волокна – это нитевидные кристаллы (усы), металлическая проволока, стеклянное волокно и др.