Термическое разложение углеводородов
На начальных стадиях термического разложения обычно рвутся химические связи с наименьшей энергией разрыва. В табл. 1.9 приведены значения энергий разрыва связей D в молекулах некоторых углеводородов, в кДж/моль[1].
Таблица 1.9
Значения энергий разрыва связей
|
Молекула |
D |
Молекула |
D |
|
СН3-Н |
431,2 |
н-С3Н7-н-С3Н7 |
318,2 |
|
C2H6-H |
410,3 |
изо-С3Н7-изо-С3Н7 |
320.3 |
|
н-С3Н7-Н |
397,7 |
н-С4Н9-СН3 |
334,9 |
|
изо-С3Н7-Н |
393,6 |
н-С4Н9-С3Н7 |
314,0 |
|
н-C4H9-H |
393,6 |
Н-С4Н9-изо-С3Н7 |
316,5 |
|
изо-С4Н9-Н |
389,4 |
СН3СН2СН(СН3)-н-С3Н7 |
314,0 |
|
CH3-CH3 |
360,0 |
СН3С(СН3)2-СН(СН3)СН3 |
295,6 |
|
с2н5-сн3 |
337,0 |
Н-С4Н9-Н-С4Н9 |
309,8 |
|
C2H3-C2HS |
332,8 |
||
Энергия разрыва С-Н-связи наибольшая в метане (431,2 кДж/моль), снижается с удлинением цепи углеводорода СnН2n+2• Однако при п > 5 значение энергия разрыва связи С-Н в СН3-группе становится постоянным. При числе углеродных атомов в молекуле парафинового углеводорода нормального строения равном или более пяти па отрыв атома водорода от СН3-группы требуется 391,9 кДж/моль. Энергия отрыва водородного атома от СН2-группы в молекулах парафинов практически не изменяется, начиная с пятого атома углерода и до конца цепи. Энергии отрыва атома водорода, но В. В. Воеводскому, в углеводороде С12Н62 (С(1)-С(2)-) приведены в табл. 1.10.
Таблица 1.10
Значения энергии отрыва атома водорода
|
Атом С |
C1,12 |
C2,11 |
С3,10 |
C4,9 |
С5,8 |
С6,7 |
|
D, кДж/моль |
391,9 |
371,8 |
363,8 |
360,5 |
359,2 |
358,8 |
Энергия разрыва связи С-Н для вторичного атома углерода в молекулах пропана и бутана примерно на 4,18 кДж/моль меньше, чем для первичного. Энергия отрыва атома водорода от третичного углеродного атома в случае бутана примерно на 16,75 кДж/моль меньше, чем от вторичного.
Энергия разрыва С-С-связи в парафиновых углеводородах уменьшается в следующем порядке:
В табл. 1.11 приведены значения энергии η кДж/моль разрыва одинарных связей в молекулах олефинов и диенов.
Энергия разрыва связи С-Н у атома углерода при двойной связи больше, чем в парафиновых углеводородах. Для атома углерода, находящегося в α-положении к двойной связи, энергия разрыва связи С-Н значительно ниже, чем для парафиновые углеводородов. Энергия разрыва связи С-С, находящейся в α-положении к двойной, больше, a в β-положении – значительно меньше, чем энергия разрыва обычной связи С-С. В молекуле диаллила связь С-С, сопряженная с двойными, еще более ослаблена, энергия разрыва ее составляет всего 175,8 кДж/моль. Смещение электронной плотности в сторону ненасыщенного атом углерода (эффект сопряжения) сильно влияет на энергию разрыва связей в молекулах непредельных углеводородов, упрочивая связи, находящиеся в α-положении к двойной, и ослабляя связи в β-положении.
Энергия разрыва двойной связи 502,4 кДж/моль значительно меньше, чем удвоенная энергия разрыва связи С-Н (360,1 кДж/моль) в этане. Кроме разрыва двойной связи с образованием двух бирадикалов возможен разрыв π-связи:
Таблица 1.11
Значения энергии разрыва одинарных связей
|
Молекула |
D |
Молекула |
D |
|
СН2=СН-Н |
435,4 |
СН2=СНСН2-СН3 |
259,6 |
|
СН2-СНСН2-H |
322,4 |
СН2=СНСН2-СН=СН2 |
309.8 |
|
СН-С(СН3)СН2-Н |
322,4 |
СН3=СН-СН=СН2 |
435,4 |
|
СН3СН=СНСН2-H |
334,9 |
СН2-СНСН2-СН2СН-СН2 |
175,8 |
|
СН2=СН2 |
502,4 |
СН2=С(СН3)СН2-СН3 |
268,0 |
|
СН2-СН-СН3 |
393,6 |
СН3СН=СНСН2-СН3 |
276,3 |
Можно полагать[2], что энергия раскрытия двойной связи с образованием бирадикала в молекулах олефинов одинакова и составляет около 239 кДж/моль. Энергия разрывая-связи, сопряженной с двойной, оказывается значительно (па 63–67 кДж/моль) ниже, чем несопряженной π-связи.
На рис. 1.20 представлены значения энергий разрыва связей (в кДж/моль) в молекулах ароматических углеводородов.
Рис. 1.20. Значения анергий разрыва связей (в кДж/моль) в молекулах ароматических углеводородов
В алкилароматических углеводородах слабейшей является связь С-С, сопряженная с бензольным кольцом. При этом влияние бензольного кольца количественно близко к влиянию двойной связи в олефинах. Так, энергия разрыва связей С6Н3СН2-СН3 и СН2СНСН2-СН3 соответственно составляет 264 и 257 кДж/моль, а энергия разрыва связей С6Н5СН2-Н и СН2СНСН2-Н – соответственно 327 и 322 кДж/моль. Сопряжение с большим числом бензольных колец снижает прочность связи еще больше. Так, в 1,2-дифенилэтане энергия разрыва связи составляет 197 кДж/моль, в 1,1,2,2-тетрафенилэтане – 105 кДж/моль, в гексафенил- этане – всего 46 кДж/моль.
Связь С-Н в бензольном кольце прочнее, чем в молекулах парафиновых углеводородов, исключая простейший углеводород метан. Экспериментально разрыв связи С-С в ароматическом кольце наблюдается при крекинге в электрической дуге (распад до ацетилена) и, возможно, при крекинге до углерода. В последнем случае всегда в небольших количествах образуется метан, что может происходить только в результате разрыва бензольного кольца.