Очистка сточных вод адсорбцией
Адсорбционный метод применяют для глубокой очистки сточных вод от растворенных органических веществ после биохимической очистки, а также в локальных установках, если концентрация этих веществ в воде невелика и они биологически не разлагаются или являются сильнотоксичными.
Адсорбцию используют для обезвреживания сточных вод от фенолов, гербицидов, пестицидов, ароматических нитросоединений, ПАВ, красителей. Достоинство метода - высокая эффективность, возможность очистки сточных вод, содержащих несколько веществ, а также рекуперации этих веществ. Адсорбционная очистка сточных вод наиболее рациональна, если в них содержатся преимущественно ароматические соединения, неэлектролиты или слабые электролиты, красители, непредельные соединения или гидрофобные (например, содержащие хлор или нитрогруппы) алифатические соединения. При содержании в сточных водах только неорганических соединений, а также низших одноатомных спиртов этот метод не применим.
Адсорбционная очистка вод может быть регенеративной, т.е. с извлечением вещества из адсорбента и его утилизацией, и деструктивной, при которой извлеченные из сточных вод вещества уничтожаются вместе с адсорбентом. Адсорбционная очистка может применяться самостоятельно и совместно с биологической очисткой как метод предварительной и глубокой очистки. Преимуществами этого метода являются возможность адсорбции веществ многокомпонентных смесей и, кроме того, высокая эффективность очистки (80...95%), особенно слабоконцентрированных сточных вод.
Адсорбция растворенных веществ - результат перехода молекулы растворенного вещества из раствора на поверхность твердого адсорбента под действием силового поля поверхности. При этом наблюдаются два вида межмолекулярного взаимодействия: молекул растворенного вещества с молекулами (или атомами) поверхности адсорбента и молекул растворенного вещества с молекулами воды в растворе (гидратация). Разность этих двух сил межмолекулярного взаимодействия и есть та сила, с которой удерживается извлеченное из раствора вещество на поверхности адсорбента. Чем больше энергия гидратации молекул растворенного вещества, тем большее противодействие испытывают эти молекулы при переходе на поверхность адсорбента и тем слабее адсорбируется вещество из раствора.
Адсорбенты. В качестве адсорбентов применяют различные искусственные и природные пористые материалы: силикагели, алюмогели, активные глины, золу, шлаки, опилки, коксовую мелочь, торф и др. Эффективными адсорбентами являются активированные угли различных марок. Пористость этих углей составляет 60...75%, а удельная площадь поверхности 400...900 м2/г. Активированные угли должны обладать определенными свойствами: слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо - с органическими веществами, быть относительно крупнопористыми, чтобы их поверхность была доступна для органических молекул. При малом времени контакта с водой они должны иметь высокую адсорбционную емкость, высокую селективность и малую удерживающую способность при регенерации. Угли должны быть прочными, быстро смачиваться водой, иметь определенный гранулометрический состав. В процессе очистки используют мелкозернистые адсорбенты с частицами размером 0,25...0,5 мм и высокодисперсные угли с частицами размером менее 40 мкм.
Активность адсорбента характеризуется количеством поглощаемого вещества на единицу объема или массы сорбента (кг/м3, кг/кг).
Основы процесса жидкостной адсорбции. Процесс адсорбции может осуществляться в статических условиях (рис. 11.4, а), при которых частица жидкости не перемещается относительно частицы адсорбента, т.е. движется вместе с последней (аппараты с перемешивающими устройствами), а также в динамических условиях (рис. 11.4, б), при которых частица жидкости перемешается относительно адсорбента (фильтры, аппараты с псевдоожиженным слоем). В соответствии с этим различают статическую и динамическую активность адсорбента.
Р и с. 11.4. Процесс сорбции в статических (а) и динамических (б) условиях
Статическая активность адсорбента характеризуется максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы адсорбента к моменту достижения равновесия при постоянных температуре жидкости и начальной концентрации вещества, динамическая активность адсорбента - максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы адсорбента до момента появления адсорбируемого вещества, в фильтрате при пропуске сточной воды через слой адсорбента. Динамическая активность в промышленных адсорберах составляет 45...90% статической.
Между количествами вещества, адсорбированного адсорбентом и оставшегося в растворе, в разбавленных растворах наступает равновесие, подчиняющееся закону распределения.
Одним из основных критериев оценки адсорбционных свойств адсорбента является изотерма адсорбции, которая аналитически описывается уравнениями Фрейндлиха или Ленгмюра. Вещества, хорошо адсорбируемые из водных растворов активными углями, имеют выпуклую изотерму адсорбции, а плохо адсорбирующиеся - вогнутую. Изотерму адсорбции вещества, находящегося в сточной воде, определяют опытным путем. Уравнение Ленгмюра после преобразования эмпирических коэффициентов и допущений, сделанных с учетом слабоконцентрированного раствора сточных вод, имеет вид
(11.20)
где а - удельная адсорбция, кг/кг; Кад- адсорбционная константа распределения адсорбата между адсорбентом и раствором, ее величина при прочих равных условиях зависит от температуры; Сравн - равновесная концентрация адсорбируемого вещества на адсорбенте, кг/кг.
Адсорбция - процесс обратимый, т.е. адсорбированное вещество (адсорбат) может переходить с адсорбента обратно в раствор. При прочих равных условиях скорости протекания прямого (сорбция) и обратного (десорбция) процессов пропорциональны концентрации вещества в растворе и на поверхности адсорбента. Поэтому в первые моменты адсорбции, т.е. при максимальной концентрации вещества в растворе, скорость адсорбции также максимальна. По мере повышения концентрации растворенного вещества на поверхности адсорбента увеличивается число адсорбированных молекул, переходящих обратно в раствор. С момента, когда количество адсорбируемых из раствора (в единицу времени) молекул становится равным количеству молекул, переходящих с поверхности сорбента в раствор, концентрация раствора становится постоянной; эта концентрация называется равновесной. Если после достижения адсорбционного равновесия несколько повысить концентрацию обрабатываемого раствора, то адсорбент сможет извлечь из него еще некоторое количество растворенного вещества. Однако нарушаемое таким образом равновесие будет восстанавливаться лишь до полного использования адсорбционной емкости (способности) данного адсорбента, после чего повышение концентрации вещества в растворе не изменяет величины адсорбции.
Кинетика адсорбции. Скорость процесса адсорбции зависит от концентрации, физико-химической природы и структуры растворенных веществ, температуры воды, вида и свойств адсорбента. В общем случае процесс адсорбции складывается из трех стадий: переноса вещества из сточной воды к поверхности зерен адсорбента (внешнедиффузионная область), собственно адсорбционный процесс, перенос вещества внутри зерен адсорбента (внутридиффузионная область). Лимитирующими стадиями процесса может быть внешняя или внутренняя диффузия, либо обе эти стадии.
Во внешнедиффузионной области скорость массопереноса определяется турбулентностью потока жидкости, которая зависит от скорости жидкости. Во внутридиффузионной области интенсивность массопереноса зависит от вида и размеров пор адсорбента, от форм и размера его зерен, размера молекул адсорбирующихся веществ, коэффициента массопроводности.
Оптимальный процесс адсорбции целесообразно проводить при интенсивных гидродинамических режимах, чтобы он лимитировался во внутридиффузионной области, сопротивление которой можно снизить, изменяя структуру адсорбента, уменьшая размеры зерна.
Процесс адсорбции в статических условиях (см. рис. 11.4, а) осуществляется путем интенсивного перемешивания обрабатываемой сточной воды с адсорбентом в течение определенного времени t и последующего отделения адсорбента от воды отстаиванием, фильтрованием и т.п. При последовательном введении новых порций адсорбента в очищаемую воду можно очистить ее от загрязняющих веществ до любой концентрации.
В основу расчета таких адсорбционных аппаратов с перемешивающими устройствами положено балансовое уравнение
(11.21)
где m - количество адсорбента, кг; Q - количество обрабатываемых сточных вод, м3.
Фильтры с неподвижным слоем адсорбента, работающие при динамических условиях адсорбции, применяют при регенеративной очистке сточных вод с целью утилизации выделенных относительно чистых продуктов.
При расчете насыпных фильтров время защитного их действия τз.д определяют по формуле
(11.22)
где kз.д - коэффициент защитного действия, определяемый экспериментально; Н - высота слоя адсорбента, м; τ - потеря времени защитного действия.
Коэффициент защитного действия равен:
(11.23)
где аравн - предельная насыщенность адсорбента, равновесная с концентрацией, кг/кг (устанавливается по экспериментальной изотерме адсорбции); ν - скорость фильтрования, м/ч; Сн - начальная концентрация вещества в сточной воде, кг/м3.
При относительно высоком содержании в сточной воде мелко-диспергированных взвешенных частиц, заиливающих адсорбенты, а также в случае, если равновесие устанавливается медленно, рационально применять процесс с псевдоожиженным слоем адсорбента, протекающий в динамических условиях адсорбции. Псевдоожижение слоя наступает при повышении скорости потока сточной воды, проходящей снизу вверх, до такой величины, при которой зерна расширившегося слоя начинают интенсивно и беспорядочно перемещаться в объеме слоя, сохраняющего постоянную для данной скорости высоту. Важнейшим показателем работы установки с псевдоожиженным слоем адсорбента является относительная пористость
(11.24)
где Vc - объем частиц адсорбента, образующих псевдоожиженный слой; Vп.сл - объем псевдоожиженного слоя.
Регенерация адсорбента. Для извлечения адсорбированных веществ могут быть использованы следующие способы: экстрагирование органическим растворителем, изменение степени диссоциации слабого электролита в равновесном растворе, отгонка адсорбированного вещества с водяным паром, испарение адсорбированного вещества током инертного газообразного теплоносителя. В отдельных случаях осуществляют химические превращения адсорбированных веществ с последующей десорбцией.
Легколетучие органические вещества (бензол, нитробензол, толуол, этиловый спирт) десорбируют воздухом, инертными газами, перегретым паром. При этом температура воздуха должна быть 120...140, перегретого пара - 200...300, дымовых или инертных газов - 300...500°С. В качестве десорбентов могут использоваться низ-кокипящие, легко перегоняющиеся с водяным паром органические растворители: бензол, бутилацетат, дихлорэтан, толуол и др. Процесс десорбции осуществляется при нагревании или на холоде, затем растворитель отгоняется из адсорбента острым водяным паром или другим теплоносителем. После десорбции пары конденсируют и вещество извлекают из конденсата.
При деструктивной очистке обычно применяют термические или окислительные методы.