Термическая обработка отходов

Методы термической переработки твердых отходов основаны на гетерогенных процессах в системе твердое - газ, твердое - жид­кость - газ и многофазных, осуществляемых при повышенных и вы­соких температурах.

Сушка представляет собой процесс удаления влаги из твердого или пастообразного влажного материала путем испарения содержа­щейся в нем жидкости за счет подведенной к материалу теплоты и от­вода образующихся паров. Это термический процесс, требующий значительных затрат теплоты.

Сушку широко применяют в химической, химико-фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности. Относительно широкое распространение сушка получила в области обработки осад­ка городских сточных вод (барабанные сушилки, сушка во встречных струях). Процессы термического удаления той части влаги, которую невозможно удалить механическим путем, могут также применяться при обработке промышленных отходов, которые необходимо подго­товить к транспортированию и дальнейшей переработке (например, гальванические шламы), а также при обработке некоторых отходов химической, пищевой и других отраслей промышленности.

Сушка - процесс тепломассообменный. Удаление влаги с по­верхности тесно связано с продвижением ее изнутри к поверхности. Схема перемещения влаги из твердой фазы может быть представлена следующим образом. В начальный момент времени концентрация распределяемого вещества (влаги) постоянна во всем объеме. По­верхность омывает поток воспринимающей фазы (воздух), и концен­трация растворяемого вещества в ядре омывающей фазы постоянна в течение процесса.

Влага перемещается из твердой фазы в ядро омывающей фазы, причем от средней плоскости пластины к поверхности вещества пе­ремещается массопроводностью, а от поверхности в ядро омываю­щей фазы - конвективной диффузией.

Любой высушиваемый материал может характеризоваться сорб­ционной емкостью по влаге, т. е. количеством влаги, сорбированной единицей массы продукта при контакте с влажным газом. Влагоемкость высушиваемых материалов, а также условия сушки, ее интен­сивность и полнота зависят от природы высушиваемого вещества, ко­торая определяет вид связи влаги с продуктом. Виды связи влаги с ма­териалом можно классифицировать по величине энергии этой связи. В порядке убывания энергии различают следующие формы связи вла­ги с материалом:

1) химически связанная влага прочно связана с веществом в виде гидроксильных ионов или молекулярных соединений типа кристал­логидратов. Химически связанная с материалом влага может быть удалена в результате химических взаимодействий или прокачивания. В процессе сушки химически связанная влага не удаляется;

2) адсорбционная связь вызывается дисперсионными, электро­статическими и индукционными силами. Вследствие энергетической ненасыщенности поверхностных молекул и ионов твердого тела на его поверхности образуется мономолекулярный слой адсорбирован­ной влаги. Этот слой наиболее сильно связан с материалом. Последующие слои удерживаются менее прочно, а свойства влаги, форми­рующей эти слои, приближаются к свойствам свободной жидкости;

3) капиллярная связь обусловлена адсорбционной связью поли- молекулярных слоев со стенками капилляров и более низким давле­нием пара над вогнутым мениском в капилляре по сравнению с пло­ской поверхностью. Понижение давления пара наблюдается в случае, если диаметр капилляра d < 2 · 10^{-7 м. Такие размеры микрокапилля­ров имеют только очень простые тела;}

4) физико-механическая связь (свободная влага) определяет сво­бодную влагу, свободно удерживаемую в макрокапиллярах. Она мо­жет быть удалена механическими способами, причем процесс обезво­живания в этом случае лимитируется гидравлическим сопротивлени­ем пор тела подобно сопротивлению фильтрующей перегородки и осадка при фильтровании;

5) осмотическая связь наиболее сильно выражена в растворах. Природа этой связи выражается в том, что давление пара над раство­ром меньше давления пара над чистым растворителем.

Рассмотрим влажное твердое тело, находящееся в контакте с газо­вым потоком. При постоянном давлении и определенной температу­ре влажный газ характеризуется величиной относительной влажно­сти:

(17.15)

где ρ_п, ρ_н.п - соответственно плотность пара влаги в воздухе и насы­щенного пара; ρ_п, ρ_н.п - соответственно парциальное давление пара влаги в воздухе и насыщенного пара.

Если парциальное давление пара жидкости в материале р_м отлича­ется от парциального давления пара в газовом потоке р_п, то между двумя фазами будет иметь место массообмен вплоть до состояния равновесия при р_м = р_п.

При этом наступает состояние динамического равновесия, кото­рому соответствует предельная влажность материала, называемая равновесной влажностью .

Направление массопереноса определяется абсолютными значе­ниями величин рм и р_п. Если р_П > р_м, перенос влаги осуществляется из газа к твердому телу, т. е. происходит процесс сорбции (увлажнения). В противоположном случае, когда р_п < р_м, перенос влаги осуществля­ется из твердой фазы в газовую, т. е. идет процесс десорбции (сушки).

Когда давление пара жидкости в материале р_м становится равным парциальному давлению пара в газовой фазе р_п, массообмен прекращается и достигается состояние динамического равновесия. При этом в условиях постоянных давления и температуры каждому значе­нию относительной влажности φ соответствует определенная вели­чина влагосодержанияматериала. Можно построить изотерму влагосодержания (рис. 17.2). Здесь влагосодержанию материала соответствует равновесная относительная влажность φ*, и если - десорбция (сушка);-сорбция (увлажнение).

343

Р и с. 17.2. Изотерма сорбции влаги

Кинетика сушки. Массопроводность в системах с твердой фазой представляет собой особенно сложный процесс. В этом процессе, кроме массоотдачи от поверхности раздела фаз в поток газа, имеет место и перемещение вещества в твердой фазе за счет массопроводимости. Причем характерно уменьшение скорости по сравнению со скоростью молекулярной диффузии - "стесненная диффузия":

(17.16)

где D_CT - коэффициент "стесненной диффузии"; D- коэффициент молекулярной диффузии; а - числовой коэффициент; r - размер диффундирующих молекул; R - поперечный размер пор в твердой фазе.

Кроме понятия "стесненной диффузии" вводят более общую ки­нетическую характеристику - коэффициент массопроводности. То­гда в качестве единого закона, которым подчинена кинетика перено­са распределяемого вещества в твердом теле, может быть принят за­кон, аналогичный закону теплопроводности: количество вещества dМ, переместившегося в твердой фазе за счет массопроводности, пропорционально градиенту концентрации, площади dS, перпен­дикулярной направлению потока вещества, и времени t:

где К - коэффициент массопроводности.

При принятом законе массопроводности перемещение вещества внутри твердой фазы может быть представлено дифференциальным уравнением массопроводности

Коэффициент массопроводности не является постоянной вели­чиной и зависит от факторов, определяющих значение коэффициен­та молекулярной диффузии, и от структуры твердого пористого мате­риала.

Сушка в технике осуществляется следующими способами: кон­тактная сушка - нагрев влажных материалов теплоносителем через твердую непроницаемую перегородку; конвективная (газовая) суш­ка - нагрев влажных материалов путем непосредственного контакта с газовым теплоносителем; радиационная - нагрев инфракрасными лучами; диэлектрическая - нагрев СВЧ-полем.

Способ сушки выбирают на основе технологических требований к высушиваемому продукту и с учетом технико-экономических пока­зателей.

По мере удаления влаги с поверхности материала за счет разности концентрации влаги внутри материала и на его поверхности происхо­дит движение влаги к поверхности путем диффузии. В некоторых случаях имеет место так называемая термодиффузия, когда движение влаги внутри материала происходит за счет уменьшения разности температур на поверхности и внутри материала. При конвективной сушке оба процесса имеют противоположное направление, а при сушке токами высокой частоты - одинаковое.

Присушке некоторых материалов до низкой конечной влажности теплота расходуется не только на подогрев материала и испарение влаги из него, но и на преодоление связи влаги с материалом. В боль­шинстве случаев при сушке удаляется водяной пар, однако в химиче­ской промышленности иногда приходится удалять пары органиче­ских растворителей. Независимо от того, какая жидкость будет испа­ряться, закономерности процесса те же.

(17.17)

(17.18)

Пиролиз. При утилизации и переработке твердых отходов исполь­зуют различные способы термохимической обработки исходных твердых материалов и полученных продуктов: это различные приемы пиролиза, переплава, обжига и огневого обезвреживания (сжигания) многих видов твердых отходов на органической основе.

Пиролиз представляет собой процесс разложения органических соединений под действием высоких температур при отсутствии или недостатке кислорода без доступа воздуха, сопровождаемое глубоки­ми деструктивными химическими превращениями компонентов от­ходов. Пиролиз одного и того же вида сырья может проводиться при различных температурах. Химические превращения при пироли­зе - это в основном расщепление крупных молекул и вторичное пре­вращение продуктов расщепления - полимеризация, конденсация, деалкилирование, ароматизация и др.

Пиролиз характеризуется протеканием реакций взаимодействия и уплотнения остаточных фрагментов исходных молекул, в резуль­тате чего происходит расщепление органической массы, рекомбина­ция продуктов расщепления с получением термодинамически ста­бильных веществ: твердого остатка, смолы, газа. Применяя термин "пиролиз" к термическому преобразованию органического материа­ла, подразумевают не только его распад, но и синтез новых продуктов. Эти стадии процесса взаимно связаны и протекают одновременно с тем лишь различием, что каждая из них преобладает в определенном интервале температуры или времени.

Общую схему пиролиза можно представить следующим образом:

(17.19)

где Q - дополнительная теплота; Q, - вторичная теплота.

В зависимости от вида и степени превращения отходов пиролиз можно проводить в различных интервалах температур. Низкотемпе­ратурный пиролиз (полукоксование) осуществляют при нагреве от­ходов до конечной температуры 500...580 °С, а высокотемпературный пиролиз (коксование) - при нагревании до 900...1050 °С.

Непосредственные продукты низкотемпературного пиролиза - слабо спекшийся твердый продукт, смола и газы, высокотемператур­ного пиролиза - твердый остаток и летучие вещества.

С санитарной точки зрения процесс пиролиза обладает лучшими показателями по сравнению со сжиганием. Количество отходящих газов, подвергаемых очистке, намного меньше, чем при сжигании от­ходов. Объем твердого остатка, получаемого по схеме высокотемпе­ратурного пиролиза, может быть значительно уменьшен. Твердый ос­таток можно использовать в промышленности (сажа, активирован­ный уголь и др.). Таким образом, некоторые схемы пиролиза отходов могут быть безотходными.

Высокотемпературный пиролиз по сравнению с другими метода­ми имеет ряд преимуществ:

при нем происходит более интенсивное преобразование исходно­го продукта;

скорость реакций возрастает с экспоненциальным увеличением температуры, в то время как тепловые потери возрастают линейно; увеличивается время теплового воздействия на отходы; происходит более полный выход летучих продуктов; сокращается количество остатка после окончания процесса. Следует отличать пиролиз от близкого к нему процесса газифика­ции.

Газификация - термохимический высокотемпературный процесс взаимодействия органической массы или продуктов ее термической переработки с газифицирующими агентами, в результате чего орга­ническая часть или продукты ее термической переработки обраща­ются в горючие газы путем частичного окисления. В качестве газифи­цирующих агентов применяют воздух, кислород, водяной пар, диок­сид углерода, а также их смеси. В зависимости от состава отходов, природы окислителя, температуры и давления газы, полученные в результате газификации, различны по составу. Скорость газифика­ции зависит от свойств твердых отходов, размера их частиц, темпера­туры, газифицирующего реагента. Чем меньше размеры частиц отхо­дов, тем выше скорость газификации, так как при этом увеличивается поверхность контакта отходов с окислителем.

Кислород воздуха при получении воздушного газа, соприкасаясь с углеродом отходов в зоне газификации, окисляет его с выделением теплоты Q:

В дальнейшем двуокись углерода взаимодействует с углеродом с образованием оксида углерода с поглощением теплоты:

Водяной газ получают при пропускании через нагретые твердые отходы паров воды:

ОГЛАВЛЕНИЕ компонентов парогазовой смеси зависит также от равновесия вторичной реакции:

Паровоздушный газ получают при пропускании через твердые от­ходы смеси воздуха и пара:

Парокислородный газ образуется при пропускании смеси кисло­рода и пара через твердые отходы. Он не содержит азота, поэтому об­ладает более высокой теплотой сгорания:

где ΔН - тепловой эффект реакции при постоянном давлении.

Суммарный тепловой эффект этих реакций положительный, по­этому газификацию можно проводить непрерывно.

Процессы пиролиза отходов получили большее распространение, чем газификация. Пиролизу подвергаются твердые бытовые и близ­кие к ним по составу промышленные отходы, отходы пластмасс, ре­зины (в том числе автомобильные покрышки), другие органические отходы.

Окускование отходов. Укрупнение мелкодисперсных частиц вто­ричных материальных ресурсов имеет как самостоятельное, так и вспомогательное значение и объединяет различные приемы гранули­рования, таблетирования, брикетирования и высокотемпературной агломерации. Его используют при переработке в строительные мате­риалы ряда компонентов отвальных пород добычи полезных иско­паемых, хвостов обогащения углей и золы, в процессах утилизации фосфогипса, при подготовке к переплаву мелкокусковых и дисперс­ных отходов черных и цветных металлов, в процессах утилизации пластмасс, сажи, пылей и древесной мелочи, при обработке шлако­вых расплавов в металлургических производствах и в других процес­сах переработки вторичных материальных ресурсов.

Различают высокотемпературные (агломерация, обжиг окаты­шей) и низкотемпературные (без обжига) методы окускования.

Агломерация состоит в том, что мелкие зерна шихты нагревают до температуры, при которой они размягчаются и частично плавятся. При этом зерна слипаются, последующее быстрое охлаждение приво­дит к их кристаллизации и образованию пористого, но довольно прочного кускового продукта, пригодного для металлургического пе­редела.

Обжиг окатышей проводят при окусковании железорудных мел­кодисперсных концентратов с размером частиц менее 100 мкм. Мате­риалы такой крупности хорошо окомковываются, особенно при вве­дении в шихту 0,5...2,0% пластичной связующей добавки - бентони­та (особого сорта высококачественной глины). С целью получения офлюсованных окатышей в шихту вводят также необходимое количе­ство известняка.

Высокотемпературная агломерация используется при переработке пылей, окалины, шламов в металлургических производствах, пиритных огарков и других дисперсных железосодержащих отходов. Для проведения агломерации на основе таких вторичных материальных ресурсов (BMP) приготовляют шихту, включающую твердое топливо (коксовая мелочь6...7 % по массе) и другие компоненты (концентрат, руда, флюсы). Усредненную и увлажненную до 6...8 % шихту разме­щают в виде слоя определенной высоты, обеспечивающей оптималь­ную газопроницаемость шихты, на расположенные на решетках дви­жущихся обжиговых тележек (палет) агломерационной машины слои возвратного агломерата крупностью 12... 18 мм, предотвращающие спекание шихты с материалом тележек и прогар решеток. Воспламе­нение и нагрев шихты обеспечивают просасыванием через ее слой продуктов сжигания газообразного или жидкого топлива и воздуха. Процесс спекания минеральных компонентов шихты идет при горе­нии ее твердого топлива (1100... 1600 °С).

Гранулирование - большая группа процессов формирования агре­гатов шарообразной или (реже) цилиндрической формы из порошков, паст, расплавов или растворов перерабатываемых материалов. Эти процессы основаны на различных приемах обработки материалов.

Брикетирование находит широкое применение в практике утили­зации твердых отходов в качестве подготовительных (с целью прида­ния отходам компактности, обеспечивающей лучшие условия транс­портирования, хранения, а часто и саму возможность переработки) и самостоятельных (изготовление товарных продуктов) операций.

Сжигание твердых отходов. Как правило, по сравнению с углем твердые бытовые отходы содержат большее количество золы, кисло­рода, влаги, металлов и хлора, а теплота сгорания, ОГЛАВЛЕНИЕ серы, углерода и водорода у отходов меньше. Максимальная теплота сгора­ния отходов 1560...3500 ккал/кг. Массовая доля компонентов в отхо­дах составляет, %: влага 8...40; летучие вещества 37...65; связанный уг­лерод 0,6...15; зольность 11...39; хлор 0,01...0,41; сера 0,06...0,28; ме­таллы 0,01... 6,6.

Наиболее важные элементы, содержащиеся в твердых бытовых отходах и подлежащие сжиганию, - это углерод, водород, а также сера, хлор и азот. В результате эффективного сжигания углерод, со­держащийся в отходах, переходит в диоксид углерода, а водород - в воду. Сера превращается в оксиды серы (преимущественно в S0₂), некоторое количество азота в оксиды азота, а хлорорганические ве­щества переходят в хлористый водород.

Весь процесс в горящем слое отходов можно условно разделить на три основных периода (стадии): подготовка отходов к горению, соб­ственно горение (окислительная и восстановительная зоны), дожига­ние горючих и очаговых остатков.

На первой стадии теплота от процесса горения используется для удаления влаги с поверхности и из внутренних областей отходов. В зоне подготовки отходы прогреваются, из них удаляется влага и выде­ляются летучие вещества, образовавшиеся в результате нагрева отхо­дов.

На второй стадии отходы длительно нагревают, при этом проис­ходит пиролиз. В кислородной зоне сгорает углерод отходов и образу­ется диоксид и частично оксид углерода, в результате чего выделяется основное количество теплоты в слое. На этой стадии кислород возду­ха реагирует как с горючими материалами твердых отходов, так и с га­зами, которые выделяются при пиролизе отходов, при этом высвобо­ждается большое количество те плоты. В конце кислородной зоны на­блюдается максимальная концентрация СO₂ и температура слоя.

На третьей стадии происходит восстановление диоксида углеро­да, оксида углерода с потреблением известного количества теплоты. Заканчивается процесс горения выжиганием озоленного кокса.

Температура - наиболее важный параметр, поскольку теплота используется для поддержания горения. Для того чтобы ее было дос­таточно, используют дополнительное топливо для предварительного подогрева отходов или для поддержания горения очень влажных ма­териалов, обладающих низкой теплотой сгорания. Температура сго­рания 890 °С обеспечивает образование достаточно стерильного ос­татка и при этой температуре устраняется запах.

Воздух, вводимый в зону горения, выполняет несколько важных функций. Он поставляет кислород, необходимый для горения, пере­носит продукты сгорания и удаляет воду из зоны горения, способст­вует режиму турбулентности в зоне горения. Воздух совместно с ды­мовыми газами поглощает теплоту реакций горения и отводит ее из зоны горения.

Типичные твердые отходы горят при 1000 °С, если избыток возду­ха около 135 %.

Вопросы для самоконтроля

1. Какие способы используются для механической переработки отходов?

2. Какова основная цель классификации твердых материалов?

3. В чем состоит отличие процесса растворения от экстрагирования?

4. Какие способы используют для обогащения отходов?

5. Какие методы используют для термохимической обработки отходов?

6. В чем состоит сущность процесса сушки?

7. Какие существуют виды связи влаги с материалом?

8. Какими способами осуществляется сушка?

9. Что представляет собой процесс пиролиза?

10. Какие продукты получаются в результате пиролиза?

11. Укажите основные стадии процесса сжигания твердых отходов.