Технологический цикл пробоотбора

Технология и средства контроля загрязнения окружающей среды неотделимы друг от друга. Совокупность методов (способов), лежащих в основе применяемых технических средств, и последовательность операций наблюдения (измерений) показателей ОС, с их помощью осуществляемых, равнозначно необходимы для получения мониторинговой информации о состоянии ОС и наличии в ней загрязнений, их характере, качественном составе и количественном содержании в объектах среды.

Знание методологии этих процедур требует изучения ряда алгоритмов поиска места отбора, а также хранения и транспортировки проб, подготовки их к анализу, собственно экоаналитических измерений, обработки и представления получаемых результатов, а также организации и проведения повторных проверок (надзора) за контролируемыми показателями.

В соответствии со сложившимся типовым алгоритмом (последовательностью операций) экоаналитического контроля при мониторинге загрязнений и физических факторов (ФФ) воздействия на окружающую среду можно выделить основные технологические процедуры контроля к которым относятся:

• выявление контролируемого объекта (уточнение источника загрязнения) по имеющимся жалобам, документам или в соответствии с полученной заявкой (например, выходной коллектор сточных вод предприятия, сбрасывающего их в поверхностный водоем);

• первичное обследование объекта (рекогносцировка) в форме выборочного краткосрочного наблюдения за ним с уточнением показателей загрязнения (идентификация), а также местоположения, границ, внешних проявлений неблагополучия и определением точек или зон дальнейшего исследования (проверки) (например, предварительные качественные исследования и полуколичественные измерения состава сточных вод "на месте" по наиболее вредным или опасным загрязняющим веществом (ЗВ) и интенсивно воздействующим ФФ);

• формирование информационной модели контролируемого объекта (например, составление перечней контролируемых в сточных и природных водах ЗВ и воздействующих на них ФФ, установление граничных значений уровней их фиксирования или измерения с заданной достоверностью и в привязке к "месту", разработка архитектуры будущей геоинформационной системы (ГИС)), а также планирование эксперимента по изучению состояния и динамики контролируемого объекта (например, составления плана-графика измерений содержания ЗВ в сточных водах "на месте" или отбора их проб для последующего лабораторного анализа);

• длительные (систематические) наблюдения за объектом контроля (например, непрерывное или дискретное измерение концентраций ЗВ в сточных водах по спланированным показателям с отбором проб или без него) и оценка состояния контролируемого объекта в целом (сопоставление с нормами или ранее проводимыми измерениями и возможное категорирование сточных вод по получаемым данным) за период наблюдений;

• прогнозирование изменения состояния объекта контроля на основе информационной модели ГИС и экспериментально полученных эмпирических данных в зависимости от предполагаемых изменений внешних условий (например, увеличение или уменьшение загрязнения вод с изменением мощности производства, введения дополнительной очистки, замены технологий производственных процессов, замкнутого водооборота и т.д.);

• обработка и представление полученной информации в удобной и понятной форме и доведение ее до потребителя (отчет по результатам обследования, представляемый руководству предприятия или заказчику, например в контрольную государственную службу, местную администрацию, либо для общественной публикации и т.д.).

Результаты данных процедур позволяют выполнить основные задачи экологического контроля – оценить показатели состояния и целостности экосистемы (например, поверхностного водного объекта, куда сбрасываются сточные воды), выявить причины изменения показателей контролируемого объекта и спрогнозировать последствия выявленных изменений, а главное – наметить и определить корректирующие меры, т.е. создать предпосылки для исправления возникающих негативных ситуаций до того, как будет нанесен еще больший ущерб (например, аварийный сброс загрязненных сточных вод, способный уничтожить всю биоту водоема).

В рамках указанных процедур обычно осуществляются несколько технологических операций, повторение которых и составляет рассматриваемый далее типовой технологический цикл экоаналитического контроля.

Типовой технологический цикл экоаналитического контроля загрязнений окружающей среды сводится к определенному набору основных операций и последовательности их выполнения, которые в общем виде заключаются в следующем:

• поиск источника (выбор места контроля) загрязнения или вредного воздействия;

• его первичная оценка "на месте" и (или) отбор проб;

• подготовка проб к их транспортировке и хранению и доставка к месту анализа;

• подготовка проб к анализу непосредственно в лаборатории;

• количественный анализ проб в лабораторных условиях;

• обработка и представление результатов анализа с оценкой показателей правильности и достоверности полученных результатов;

• планирование следующего цикла контроля.

Рассмотрим подробнее каждую из этих операций.

Место для первичной оценки или отбора пробы выбирается в соответствии с целями анализа и на основании внимательного изучения всей имеющейся предварительной информации (документации), а также натурного исследования местности или контролируемого объекта, причем должны учитываться все обстоятельства, которые могли бы оказать влияние на состав взятой пробы или результат первичной оценки наличия и уровня загрязнения (воздействия). В зависимости от вида анализируемой среды данная процедура имеет некоторые особенности.

При поиске точек отбора проб воды из поверхностных природных источников особенно внимательно надо обследовать притоки реки и возможные источники загрязнения выше по течению от предполагаемого места первичной оценки или пробоотбора. Место отбора проб сточных вод оценивается и выбирается только после подробного ознакомления с технологией производства, потреблением и сбросом воды, местоположением цехов объекта, системой его канализации, назначением и работой отдельных элементов систем очистки и т.д. 11].

Створы отбора и оценки проб устанавливают на водоемах примерно в 1 км выше ближайшего по течению пункта водопользования (водозабор для питьевого водоснабжения, места купания, организованного отдыха, территория населенного пункта), а на непроточных водоемах и водохранилищах – в 1 км в обе стороны от пункта водопользования [2]. Обычно принято отбирать пробы воды одного створа в трех точках (у обоих берегов и в фарватере), но можно и в 1–2 точках (при ограниченных технических возможностях или на небольших водоемах) – в зависимости от характера водопользования и с учетом условий водного режима в данном пункте или распределения сточных вод в водоеме ("струйность течения"). Так, при централизованном водоснабжении в населенном пункте пробы воды из водоема можно брать в точке водозабора по глубине и ширине реки. Для характеристики источника централизованного водоснабжения при существующем водозаборе допускается отбор и первичная оценка проб непосредственно после насосов первого подъема.

Поиск и выбор места отбора, а также первичной оценки проб воздуха (как и в отношении других сред) проводят в предполагаемых зонах максимального загрязнения окружающей природной среды (например, в "факеле" выброса и в зонах его возможного прохождения на расстоянии до объекта от сотен метров до нескольких километров [3], обычно на высоте 1,5 м от земли) или непосредственно вблизи нахождения (скопления) людей и других биообъектов, для которых данный выброс может оказаться вредным или опасным.

В рабочей зоне пробы воздуха следует отбирать в местах постоянного или максимально длительного пребывания людей, при характерных производственных условиях с учетом особенностей технологического процесса (непрерывный, периодический), количества (уровня) и физико-химических свойств, а также класса опасности и биологического действия выделяющихся химических загрязняющих веществ или физических факторов воздействия, температуры и влажности окружающей среды. Выбор места отбора проб воздуха в рабочей зоне обычно более сложен, чем проб атмосферы в населенных местах или в окружающей природной среде в связи с насыщенностью рабочего помещения и промышленной площадки потенциальными источниками вредного воздействия (загрязнения).

Экоаналитический и санитарный контроль загрязнений воздушной среды в рабочей зоне осуществляют выборочно на отдельных рабочих местах, стадиях или операциях, если на обследуемом участке (характеризующемся постоянством технологического процесса) достаточно идентичное оборудование или одинаковые рабочие места, на которых выполняются одни и те же операции. При этом отбор проб следует проводить на рабочих местах, расположенных в центре и по периферии помещения (открытой промышленной площадки с оборудованием). При выборе точек пробоотбора основное внимание следует уделять рабочим местам по основным (массовым) профессиям [4].

Места для отбора пробы воздуха в рабочей зоне выбирают с учетом технологических операций, при которых возможно наибольшее выделение в воздух рабочей зоны вредных веществ, например:

• у аппаратуры и агрегатов в период наиболее активных химических, термических и иных процессов в них;

• на участках загрузки и выгрузки веществ, затаривания готовой продукции;

• на участках "внутренней" транспортировки сырья, полуфабрикатов и продукции;

• на участках размола и сушки сыпучих, пылящих материалов и веществ;

• у наиболее вероятных источников выделений при перекачке жидкостей и газов (насосные, компрессорные) и др.;

• в местах отбора технологических проб, необходимых для целей технического анализа.

На участках, плохо вентилируемых, необходимо проводить экоаналитический и санитарный контроль воздуха рабочей зоны на основных местах пребывания работающего в период проведения планового ремонта оборудования, если эти операции могут сопровождаться выделением вредных веществ (факторов), а также в период реконструкции, если часть оборудования продолжает эксплуатироваться. Периодичность отбора проб воздуха для каждого вещества в каждой выбранной точке устанавливают индивидуально в зависимости от времени пребывания персонала на рабочем месте, от характера контролируемого технологического процесса. Часто учитывают свойства веществ (факторов) и их опасности, устанавливая при производственном контроле следующую периодичность отбора и анализа проб: для 1-го класса – не реже одного раза в 10 дней, для 2-го – не реже, чем ежемесячно, а для 3-го и 4-го – не реже, чем один раз в квартал.

Классы опасности устанавливаются для веществ, имеющих установленные ПДК, а также некоторые другие показатели, например средняя смертельная доза при введении в желудок, средняя смертельная доза при нанесении на кожу. Класс опасности вещества – это характеристика. Но важно понимать, что этот показатель характеризует опасность вещества в зависимости от того, по отношению к чему устанавливается опасность данного вещества. Например, в соответствии с ГОСТ 17.4.1.02–83 "Охрана природы. Почвы. Классификация химических веществ для контроля загрязнения" по степени опасности на почвы химические вещества подразделяют на три класса:

1) вещества высокоопасные;

2) вещества умеренно опасные;

3) вещества малоопасные.

При этом для установления класса опасности вещества по отношению к почве используются следующие показатели: токсичность, ПДК в почве, миграция и т.д.

При выборе мест отбора проб почвы и их первичной оценки обычно учитывают два главных параметра:

1) размер (площадь) "элементарного" участка, с которого отбирают смешанный почвенный образец, отражающий средний уровень загрязнения почвы;

2) "ключевой" участок, являющийся наименьшей геоморфологической единицей ландшафта, в достаточной мере отражающей генезис (тип, подтип) свойств почв.

В пределах ключевого участка выделяют "элементарные участки", размеры которых зависят от расстояния до источника загрязнения почвы. Обычно руководствуются правилом: "Чем дальше от источника, тем больше должна быть площадь элементарного участка". Кроме того, в пределах определенного элементарного участка выбирают также "рабочую площадку", именно с которой и отбирают пробы почв для составления смешанного почвенного образца. Если размер элементарного участка сравнительно велик, а почвенный покров сложен, то в пределах этого участка выделяют несколько пробных рабочих площадок (обычно 2–3).

Данные параметры места пробоотбора выбирают индивидуально в зависимости от контурности почвенного покрова, рельефа местности, характера растительности и т.д. Ключевые участки ориентировочно намечают по карте (с учетом розы ветров), а затем уточняют их в поле. В пределах ключевого участка (как уже было указано) выделяют элементарный участок и намечают пробные рабочие площадки. За рациональный размер такой площадки обычно принимают площадь около 1 га (100 х 100 м). Вокруг предприятия площадки намечают следующим образом: в радиусе 1,5-2,5 км (зона наибольшей загрязненности) по восьми направлениям-румбам (хотя и не обязательно строго по азимуту), в радиусе 2,5–5 км (зона значительного влияния) – по 10–12 румбам, а в радиусе 5–10 км (зона обычно фиксируемого влияния объекта) – по 16–24 румбам. В таком случае пробные площадки оказываются друг от друга (по периметру) на равномерном расстоянии 1,5–2 км.

Представленная схема носит рекомендательный характер, поскольку в природных условиях положение элементарных участков и количество пробных площадок зависят от ландшафтно-геохимических особенностей территории. При сильном загрязнении вокруг мощных предприятий в направлении господствующих ветров территорию обследуют на расстоянии до 20–30 км, а в направлении наименьшей повторяемости и силы ветров – примерно в два раза меньше.

Выбор места для отбора проб биоты является специфической задачей биомониторинга. Необходимо отметить принципиальную особенность данной процедуры – "индикационный" характер поиска места для такого пробоотбора. Он заключается в том, что наблюдение за показателями состояния растительности и животного мира должно подсказать исследователю, где ему отбирать пробы биообъектов для последующего анализа на предмет их загрязненности.

В операцию "поиска источника" или места пробоотбора часто также включается задача идентификации характера воздействия или загрязняющего вещества (установление его природы, расшифровка состава основных компонентов смеси). При отсутствии технической возможности или необходимости в идентификации она должна заменяться более простой задачей обнаружения, т.е. подтверждения факта наличия загрязняющего веществ в среде. В случае обнаружения вредного физического фактора целесообразно сразу проводить количественное измерение его уровня.

Эти задачи должны решаться максимально экспрессно (т.е. за минимальный промежуток контрольного времени, сопоставимый по времени с пробоотбором). От быстроты первичной оценки при обнаружении источника загрязнения или воздействия вредного ФФ зависит не только длительность (а значит, и экономичность) вышеуказанных процедур, но часто и безопасность персонала, их проводящего (в случае анализа "супертоксикантов", радиации и других особо вредных химических веществ и факторов, а также при обследовании особо опасных производственных и иных объектов). Характер работы технического средства контроля в режиме обнаружения по возможности должен быть следящим (непрерывным или хотя бы периодическим, но с минимальным временем паузы между повторяющимися циклами анализа).

Применяемые методы и технические средства должны быть способны обнаруживать максимально специфично (т.е. избирательно по отношению к искомому ЗВ или ФФ – на фоне мешающих примесей или других имеющихся факторов). В случае идентификации требование о специфичности средства заменяется требованием, чтобы техническое средство было селективно, т.е. способно одновременно (или последовательно) различать в анализируемой среде несколько даже похожих по свойствам веществ (факторов).

Еще одной значимой характеристикой средства обнаружения является также его чувствительность, т.е. способность фиксировать минимально возможные концентрации ЗВ или уровни ФФ. Это свойство метода экоаналитического контроля, наряду с экспрессностью и специфичностью, входит в классическую "триаду" важнейших свойств средства контроля.

Если при проведении процедуры обнаружения сигнал о наличии ЗВ или ФФ отсутствует, необходимо как можно раньше (в целях безопасности и экономии времени) принять решение об осуществлении контроля в другом месте по тому же показателю (или перенастройке средства – замене индикаторного элемента на иное вещество или фактор).

В случае решения задачи идентификации, хотя ее время и имеет значение, но главной характеристикой технического средства в этом случае все же является его селективность (даже в ущерб чувствительности). Данная задача является сегодня одной из наиболее сложных и трудно решаемых "на месте". Обычно идентификацию проводят в стационарной лаборатории, оснащенной всем арсеналом современных технических средств.

Не вдаваясь в особенности характеристик средств контроля, рассматриваемых в последующих разделах, отметим, что при неавтоматизированном ("ручном") режиме обнаружения обычно используются портативные ("простейшие") средства экспрессного контроля (для воздуха – это индикаторные трубки, экспресс-тесты на основе индикаторных бумажек или пленок, другие индикаторные элементы; для воды и вытяжек из почвы – это тесты или тест-комплекты, а также микро- (мини-) портативные переносные лаборатории с упрощенными (обычно качественными или полуколичественными) операциями анализа.

Для автоматического обнаружения обычно применяют малогабаритные сенсоры и другие чувствительные элементы – устройства, обладающие свойствами быстродействующего первичного преобразователя контролируемого параметра окружающей среды в аналитический сигнал (изменение окраски, перепад электрического тока, напряжения или другого фиксируемого показателя), т.е. являющиеся сигнализаторами. Выполнив задачу обнаружения (или идентификации) ЗВ, средства выдают информацию, необходимую для принятия решения о проведении следующей операции – пробоотбора.

Отбор проб (пробоотбор) является очень существенным этапом в технологическом цикле экоаналитического контроля, так как результаты даже самого точного (и дорогостоящего) анализа теряют всякий смысл при неправильно проведенном пробоотборе. Ошибки, возникающие вследствие неправильного отбора проб, в дальнейшем исправить, как правило, не удается. Поэтому достоверность и точность последующего анализа в значительной степени зависят от правильности выбора способа и тщательности проведения отбора проб. В связи с этим вопросам пробоотбора в данной главе уделяется много внимания.

Для получения достоверной и надежной информации о содержании ЗВ пробоотбор должен осуществляться так, чтобы анализируемые образцы были "репрезентативными" (представительными) для природных объектов. Представительными принято считать такие пробы, в которых ОГЛАВЛЕНИЕ определяемых ингредиентов не изменяется при отборе проб, их храпении и транспортировке к месту анализа. Иными словами, отношение матрицы к анализируемым компонентам (ингредиентам) должно оставаться постоянным как в общей массе исходного материала, так и во взятой пробе. Хотя в реальных условиях изменение состава матрицы во времени весьма вероятно, например из-за переменного состава воды в реке или флуктуаций состава дымовых газов промышленных предприятий или автотранспорта.

Биологические процессы, протекающие в живых организмах, также обусловливают их переменный состав, отражающийся на достоверности контроля загрязненности внутренней среды изучаемых организмов. Изменения концентраций составных частей матрицы происходят также в образцах свежих продуктов питания. При этом химические превращения даже одного компонента образца пробы могут приводить к изменению относительных концентраций ЗВ и, следовательно, к неправильным результатам анализа.

Иногда (при очень низких концентрациях ЗВ в среде) в процессе отбора проб определяемое вещество приходится отделять от матрицы с целью его концентрирования.

Репрезентативной (от англ. representative – представительный, показательный) считается такая проба, которая в максимальной степени характеризует качество среды но анализируемому показателю, является типичной и не искаженной вследствие концентрационных и других факторов, по отношению к ней выполняется общее требование о постоянстве соотношения компонентов матрицы и анализируемого вещества во время пробоотбора.

Такие процедуры (обогащения пробы, концентрирования определяемого ЗВ и др.) особенно полезны при отборе проб воздуха, реже – воды, но не могут быть рекомендованы для матриц сложного и неизвестного состава (например, почв).

В таких сложных условиях очень важен выбор адекватного способа пробоотбора, который определяется прежде всего агрегатным состоянием анализируемых веществ и сред, а также другими их физико-химическими свойствами. Выбор способа отбора пробы должны проводить опытные, квалифицированные работники, лучше всего те, которые несут ответственность за последующий анализ и оценку его результатов. Условия, которые необходимо соблюдать при пробоотборе, настолько разнообразны, что нельзя дать подробных рекомендаций для всех случаев и в соответствии со всеми требованиями. Поэтому здесь приводятся лишь наиболее важные общие принципы и правила.

В любом случае проба, взятая для анализа, должна отражать типичные условия места и времени ее взятия. Отбор пробы, а также последующие хранение, транспортировка, пробоподготовка и аналитическая работа с ней должны проводиться так, чтобы не произошло заметных изменений в содержании определяемых компонентов (ЗВ) или в свойствах содержащей ее среды (тары).

В соответствии с целью анализа применяют разовый или серийный пробоотбор. При разовом отборе пробу берут один раз в определенном месте и рассматривают результат одного анализа. Этот способ применяется в редких случаях, когда результатов одного анализа достаточно для суждения о качестве исследуемой среды (при постоянстве ее свойств, например в глубинных грунтовых водах или в случае первичных полевых оценок). В большинстве случаев, когда этого недостаточно, применяют серийный отбор проб, при котором каждая проба берется в связи с остальными. При анализе серии проб определяется изменение содержания наблюдаемых компонентов с учетом их места нахождения, времени отбора или обоих этих факторов. В результате получают соответствующее количество результатов, которые статистически обрабатывают и оценивают. Полученные данные являются более правильными по сравнению с результатами разового отбора, а их точность зависит от числа проб в серии.

Типичным примером серийного отбора проб является зональный отбор. При нем пробы, например воды, отбирают с различных глубин по выбранному створу водоема. Другой вариант – серийный отбор через определенные промежутки времени.

Особый тип серийного отбора представляют так называемые "согласованные пробы", которые отбирают в различных местах по течению реки или сточных вод с учетом времени прохождения воды от одного пункта до другого.

Пробы подразделяются на простые и смешанные. Простую пробу получают путем однократного отбора всего требуемого количества образца анализируемой среды. Анализ простой пробы дает сведения о составе среды в данный момент в одном месте. Смешанную пробу получают, объединяя простые пробы, взятые в одном и том же месте через определенные промежутки времени или отобранные в различных местах обследуемого объекта. Такая проба должна характеризовать средний состав среды, усредненный по времени состав или, наконец, "перекрестный" средний состав с учетом как места, так и времени. Ее получают смешением равных частей простых проб, взятых через равные промежутки времени в таком количестве, чтобы окончательный объем смешанной пробы соответствовал требованиям анализа. Однако этот простой способ пригоден только в том случае, если все точки исследуемого объекта равноценны, а его динамика равномерна.

Если же это не так, то готовят среднюю пропорциональную пробу из различных объемов (количеств) проб, взятых через равные промежутки времени, или же из равных объемов проб, взятых через разные интервалы времени, но таким образом, чтобы их объем или число соответствовали местным колебаниям (изменениям) изучаемых свойств. Средняя проба тем точнее, чем меньше интервалы между отдельно взятыми составляющими ее пробами. Наилучший результат усреднения можно получить автоматизируя непрерывный отбор проб.

Смешанную пробу не рекомендуется отбирать за период времени, превышающий сутки. Ее нельзя применять при определении компонентов или характеристик среды, легко подвергающихся изменениям (например, для воды – растворенные газы, pH и т.п.). Такие определения делают в каждой составляющей пробы отдельно. Также смешанную пробу нельзя составлять и в том случае, если характер среды резко меняется во времени или так, что отдельные составляющие пробы вступают во взаимодействие или изменяется их физическое состояние и т.д.

Отбор проб воздуха считается наиболее трудным, так как в этом случае очень часто приходится использовать специальные (причем иногда весьма сложной конструкции) поглотительные сосуды (многие из них названы именами их изобретателей, например, Зайцева, Яворовского, Полежаева, Рыхтера и др.), а также различного рода технические устройства – побудители и измерители расхода воздуха для активной дозиметрии (аспирации) и др. Существует специальный ГОСТ 17.2.6.01–86 "Охрана природы. Атмосфера. Приборы для отбора проб воздуха населенных пунктов. Общие технические требования", устанавливающий общие технические требования к приборам для отбора проб воздуха населенных пунктов.

Следует отметить, что аспирационное поглощение ЗВ за счет абсорбции примесей растворами (барботирование воздуха через жидкий поглотитель) относится к одному из наиболее часто применяемых способов и позволяет использовать высокие скорости пробоотбора (до 30–50 л/мин). Преимуществами данного способа являются его относительная простота и экономичность, а также возможность для последующего определения брать аликвотную часть поглотительного раствора. Однако существенными его недостатками являются невысокие коэффициенты (степени) концентрирования и невозможность получения представительной пробы при одновременном наличии в воздухе паров анализируемых веществ и их аэрозолей. Кроме того, при отборе больших объемов воздуха для анализа следов суперэкотоксикантов существенно возрастает систематическая погрешность, связанная с испарением поглотительного раствора или с потерей (обратным уносом) целевых компонентов ЗВ из-за высоких скоростей аспирирования (аспирации). Для снижения данной погрешности в случае пробоотбора, например, хлорированных органических пестицидов (ХОП) применяют "суперрастворители" – диметилформамид (ДМФА), диэтилацетамид (ДЭЛЛ) и др. [7]. Для извлечения хлорированных углеводородов и фосфорорганических пестицидов из воздуха также часто применяют раствор этиленгликоля в глицерине.

Поскольку в воздухе индустриальных районов и производственных помещений обычно содержится несколько сотен соединений разных классов, находящихся в различных агрегатных состояниях, то универсального способа пробоотбора не существует. Наибольшие трудности возникают при отборе проб органических супертоксикантов, так как основная часть их находится в воздухе одновременно в газообразной и аэрозольной фазах, а кроме того, они содержатся в очень низких ("следовых") концентрациях. В связи с этим обычно применяются для отбора проб воздуха одновременно сорбенты (для газообразной фазы) и фильтры (для аэрозольной составляющей) [6].

В последнее время для отбора паровой (газовой) фазы путем аспирации стали использоваться "модифицированные" сорбенты (их еще называют "молекулярными щетками"), в которых на твердую фазу (сорбент-носитель) нанесена или химически с ней связана неподвижная жидкая фаза (сорбент-модификатор) [7]. Такие сорбенты эффективны для пробоотбора высококипящих ЗВ – хлорированных органических соединений (ХОС), полиароматических углеводородов (ПАУ), полихлорированных бифенилов (ПХБ) и др. При этом сорбция примесей ЗВ происходит за счет растворения и ориентации молекул определяемых органических соединений в тонком слое жидкой фазы, что и обеспечивает более высокую эффективность абсорбции на твердый сорбент. Так, если степень извлечения хлор- и фосфорсодержащих углеводородов на обычных сорбентах (активированный уголь, силикагель, оксид алюминия и др.) не очень велика (30–80%), то на современных сорбентах, модифицированных жидкой фазой, можно сорбировать из воздуха до 95–100% указанных соединений. Этот способ еще называют "комбинированным", гак как он сочетает в себе и адсорбцию на твердых сорбентах и абсорбцию в тонких слоях жидкого модифицированного сорбента-поглотителя.

Еще более эффективно примеси обычно с большим трудом улавливаемых органических суперэкотоксикантов удается извлекать с помощью метода криогенного концентрирования (КК), основанного на их вымораживании при температурах более низких, чем температура их кипения. Отбор проб сводится к пропусканию воздуха через охлаждаемую ловушку (конденсатор) с достаточно большой ("развитой") поверхностью поглощения (трубки со стекловатой и др.). В качестве хладагентов используют жидкий азот или твердую углекислоту.

Иногда охлаждаемые ловушки заполняют сорбентом, и в этом случае (при сочетании криогенного концентрирования и адсорбции) удастся достичь 1000-кратного и более концентрирования определяемых компонентов. Ценность метода КК определяется не только его высокой эффективностью, но и возможностью извлечения таких примесей, которые при обычной температуре могут взаимодействовать с материалом ловушек, делая пробоотбор вообще невыполнимым. Однако при КК возможна конденсация водяных паров, что может приводить к образованию в ловушках ледяных пробок. Частично от последнего недостатка иногда удается избавиться, применяя предварительное осушение воздуха при его пропускании через "насадочные патроны" с молекулярными ситами (МС ЗВ). Однако в большинстве случаев данный метод применяется не на стадии пробоотбора, а на стадии пробоподготовки образца к анализу.

Отбор проб воды должен соответствовать требованиям ГОСТ 17.1.5.04–81 "Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия". По режиму работы приборы и устройства пробоотбора подразделяют (как и средства анализа) на автоматические, полуавтоматические и ручные. В российской практике в настоящее время все еще используют в основном последние – отбор проб воды обычно осуществляют в специальные емкости (склянки) или приспособления (батометры), помещаемые в водный объект на определенную глубину. Поверхностные пробы воды можно брать прямо в бутыль, которую при необходимости прикрепляют к шесту или, снабдив дополнительным грузом и обвязав веревкой, спускают в водоем. Это классический метод ручного пробоотбора. Но в зависимости от определяемого вещества и такой простой метод может иметь свои разновидности. Например, для последующего определения растворенного кислорода или сероводорода в воде весьма важно, чтобы ее проба при взятии была защищена от контакта с атмосферным воздухом. Для этого воду из пробоотборника переливают в бутыль не сверху, через горловину, а через сифонную трубку – снизу (резиновый шланг и воронка с удлиненным концом), опущенную до дна бутыли. После наполнения последней воду продолжают наливать так, чтобы она перетекала через край. Бутыль закрывают пробкой, не оставляя в ней пузырьков воздуха.

Способы и условия пробоотбора воды в зависимости от особенностей водного объекта также могут изменяться. Так, в водотоках (реки, ручьи и др.) как простые, так и смешанные пробы могут отбираться единовременно или серийно. К месту взятия серийной по времени пробы необходим легкий доступ в течение всего года, так как выбранное место не рекомендуется менять. Каждый отбор пробы воды из потока должен быть дополнен измерением расхода по соответствующему профилю в момент отбора пробы [1].

Из водоема (водохранилища, озера или пруда) также возможен отбор как простых, так и сложных проб. Однако не рекомендуется брать среднюю пробу из водоема, так как вследствие возможности наличия значительной неоднородности качества воды из разных мест их компоненты могут вступать во взаимодействие, что может совершенно исказить истинную картину. Поэтому пробы рекомендуется отбирать из различных мест и с разных глубин. Зональный пробоотбор должен осуществляться в максимально короткий промежуток времени.

Из водоисточников (родников, колодцев, скважин и дренажей), снабженных искусственным водоприемником, пробу воды берут под поверхностью воды, а если источник снабжен сливной трубой или желобом, непосредственно из них. Иногда родник надо предварительно очистить. Делают это примерно за день до взятия пробы. Дно ключа углубляют так, чтобы в углубление можно было свободно поместить бутыль для пробы или другую посуду. После дождя отбор проб из скважин целесообразно проводить одновременно с опытной откачкой, чтобы можно было установить постоянное качество воды и выявить, не загрязняется ли она поверхностными водами. Пробы воды из скважин отбирают глубинным пробоотборником с узким сечением (или насосом). Следует помнить, что пробы из скважин, в которых долго стояла вода или верхнее отверстие которых было недостаточно герметично закрыто, ненадежны для анализа.

При отборе проб из колодца сначала откачивают из него воду (если колодец мало или долго не эксплуатировался, откачку ведут до постоянства температуры воды обычно в течение не менее 20 мин или откачивают воду полностью). При этом следят за тем, чтобы выкачиваемая вода стекала достаточно далеко и не могла проникнуть обратно в колодец. Только после этого приступают к наполнению пробоотборной бутыли. Отбор проб воды из колодцев лучше проводить в летнее время при сухой погоде, когда расход воды и ее обмен максимальны. При этом необходимо учитывать все необычные обстоятельства, например недавнее окончание его постройки или ремонта, дезинфекцию и т.д.

Пробы дренажной воды отбирают прямо из стока дренажных труб. Для дренажных канавок, в которых нет дренажных трубок и где вода стекает по дну, используются чистые (лучше глиняные) трубки длиной около 1 м. Трубку укладывают в канавку так, чтобы через нее протекала часть воды, пробоотборный сосуд подставляют к концу трубки и наполняют его. При наличии приемного желобка пробу отбирают за последним притоком или непосредственно в водоприемнике.

Атмосферные осадки (дождевая вода, снег), а также лед отбирают особыми способами. Дождевую воду улавливают при помощи широкой воронки, трубка которой доходит до дна пробоотборной бутыли. Если требуется определить средний состав дождевой воды, ее улавливают в течение всего времени, пока идет дождь. Если же требуется определить качество чистой дождевой воды, ее собирают через несколько минут после начала дождя.

Падающий снег улавливают так же, как и дождевую воду, – в воронку или в широкую и глубокую чашку, а затем оттаивают. Пробы снежного покрова отбирают из мест, где он лежит наиболее толстым слоем, образовавшимся естественным образом. При этом лопаткой снимают верхний слой, а затем наполняют снегом, взятым из нужного слоя, широкогорлую банку.

При отборе проб льда берут куски из различных мест и очищают их со всех сторон чистым ножом или долотом. Затем чистые куски льда помещают в чашку, оставляют на некоторое время и переносят в другой сосуд, где опять оставляют на некоторое время, после чего перекладывают в широкогорлую банку и растапливают при комнатной температуре. Пробы из мелких кусочков льда насыпают на чистое сито или наполняют ими воронку Бюхнера, споласкивают горячей дистиллированной водой и пересыпают в банку для пробы.

Из искусственных техногенных источников (в водопроводе) пробы берут также с учетом определенных особенностей. На водопроводных станциях пробы берут из выходной трубки насоса или из сборных желобов. При отборе из резервуара пробу берут под поверхностью воды, учитывая то, что состав воды в нем может быть неоднородным в различных слоях. Из всасывающего или сифонного трубопровода пробу откачивают в сосуд вакуум-насосом. В те места водопроводной сети, в которых пробы отбирают регулярно, рекомендуется вмонтировать постоянные краны для взятия проб. При этом на всасывающем трубопроводе следует смонтировать короткий патрубок с запорным вентилем, краном, вторым краном и снова запорным вентилем. Перед отбором пробы оба вентиля закрывают и таким образом изолируют часть воды, находящуюся в патрубке. Под нижний кран подставляют сосуд для пробы и оба крана открывают. Через верхний выходит воздух, а вода вытекает из нижнего крана.

Из водопроводных кранов пробы берут следующим образом. На кран надевают шланг, второй конец которого вводят в бутыль для пробы, опуская его до дна. Медленно открывают крап, пока вода не потечет непрерывной струей толщиной около 0,5 см. После наполнения сосуда водой его оставляют еще некоторое время под краном, чтобы вода перетекала через края до тех пор, пока температура ее не станет постоянной. Если требуется определить максимальное ОГЛАВЛЕНИЕ ионов тех веществ (материалов), из которых состоит водопровод (медь, цинк, железо, свинец и др.), проба берется сразу же после открытия крана. В этом случае в пробу поступает та часть воды, которая долго оставалась в трубопроводе (например, в течение ночи).

Сточные воды отличаются непостоянством состава. Поэтому однократного взятия пробы недостаточно, и обычно проводят отбор средней смешанной пробы (за час, смену, сутки) или же серийных проб по предварительно разработанному графику. Определяют суточный максимум и минимум количества сточных вод, а также суточное, недельное, месячное или годовое изменение качества воды. По мере надобности проводится взятие согласованных проб в различных местах течения сточной воды. Продолжительность прохождения сточной воды между местами отбора определяют но расчету или при помощи вводимых в воду индикаторных веществ (красок, растворов солей, "меченых атомов" и т.п.). При этом следует обеспечить быстрое и эффективное смешение вводимого вещества-метки со сточной водой. Определение параметров потока с индикаторными веществами проводится заранее перед отбором проб, чтобы влияние введенного вещества прекратилось до взятия пробы на анализ.

Проба, отражающая состав сточной воды, также как и при контроле поверхностных природных вод, отбирается в месте наиболее сильного течения. При взятии пробы из сооружения следует учитывать возможность неравномерного распределения примесей по слоям. Если вода вытекает из отверстия или водослива, пробу можно брать непосредственно из падающей струи. Разнообразие условий спуска сточных вод на различных предприятиях чрезвычайно велико, поэтому в каждом отдельном случае следует поступать, сообразуясь с местными условиями, соблюдая приведенные указания и условия соответствующих методик анализа, в которых обычно подробно описывают условия пробоотбора.

Иногда пробу воды отбирают проточным полуавтоматическим методом, технологически схожим с процессом аспирации воздушных проб, с использованием водяных насосов и специальных концентрирующих пробу сорбционных колонок (патронов). Последний метод совмещает отбор и обогащение пробы, что имеет очевидные преимущества, заключающиеся в уменьшении массы и объема отбираемых проб, что облегчает их доставку в лабораторию иа анализ. К тому же в этом случае обеспечивается хорошее усреднение результатов и улучшаются возможности анализа (его чувствительность) за счет возможно высоких коэффициентов концентрирования, сокращения числа подготовительных стадий пробоподготовки и времени на их выполнение (обычно в 7–8 раз по сравнению с классическим вариантом).

Для обогащения следовых компонентов, содержащихся в воде, последнюю, как правило, пропускают через колонку с сорбентом. Сорбция в динамических условиях не требует сложной аппаратуры и обычно позволяет концентрировать определяемые вещества из больших количеств отбираемой воды прямо на месте пробоотбора. Основная задача при таком отборе водных проб заключается в выборе соответствующего сорбента и оптимизации условий (технологических режимов) его применения, обеспечивающих количественное извлечение из воды определяемых веществ.

В качестве сорбентов для такого "концентрирующего" пробоотбора органических веществ (в том числе ПАУ и ХОС) часто находят применение синтетические сорбенты (типа ХЛО, порапаки, хромосорбы, тенаксы и др.), а также активированные угли. Преимущества последних очевидны – они способны сорбировать многие органические соединения из водных растворов, практически не набухают в воде, имеют достаточно жесткую структуру, химически и термически устойчивы. Однако у них есть один очень существенный недостаток – десорбция определяемых компонентов с помощью применяемых растворителей, как правило, не бывает полной. Поэтому активные угли чаще используют для очистки воды от органических загрязнителей, тогда как непосредственно для целей пробоотбора и химического анализа они используются реже [7].

Для последней цели более широко применяются модифицированные графитовые сажи, которые позволяют избежать осложнений, встречающихся при использовании активных углей, поскольку имеют небольшой адсорбционный потенциал. Обычно они представляют собой пудру, из которой получают рыхлые гранулы. Однако механическая прочность последних мала, что снижает эффективность пробоотбора, а в ряде случаев делает его вообще невозможным. Для придания большей прочности гранулам на них наносят пироуглерод. Получаемые таким способом карбохромы (карбопаки) можно с успехом применять для динамического поглощения многих микропримесей загрязняющих органических веществ из воды.

Карбохромы относятся к неспецифическим сорбентам с гладкой, однородной и химически инертной поверхностью. Межмолекулярные взаимодействия "адсорбируемое вещество (адсорбат) – карбохром" сильно зависят от геометрического строения сорбируемых молекул. Взаимодействие тем сильнее, чем ближе к поверхности сорбента последние могут расположиться. Так, молекулы с разветвленной углеродной цепью удерживаются слабее, чем изомеры линейного строения. Считается, что данные сорбенты хорошо использовать для определения циклических углеводородов на уровне их ПДК в воде [7].

Однако наиболее широко для концентрирования следовых количеств ЗВ при пробоотборе из воды применяются синтетические полимерные сорбенты. Так, в частности, с помощью сорбентов типа ХАО (амберлиты) хорошо концентрируются пестициды, фенолы и хлорфенолы, а также ХОС, в том числе ПХБ, ДДТ. Для извлечения последних особенно эффективны полиуретановые пены и тенакс ОС.

В последние годы для извлечения органических соединений из воды применяют специально изготавливаемые микроколонки (сорбционные патроны). К достоинствам таких патронов относят высокую скорость потока на стадии пробоотбора (сорбции), простоту изготовления и замены сорбента, экономичность, возможность проводить десорбцию малыми объемами растворителя, а при последовательном соединении с жидкостным хроматографом (в режиме "online") – и автоматизацию анализа. Используемая с сорбционными патронами аппаратура также весьма проста. Основным техническим устройством является вакуумный коллектор со специальной крышкой для размещения на ней сорбционных патронов. Внутри коллектора помещены сменные приемники для сбора жидкости. Последние применяют в тех случаях, когда отбираемую воду непосредственно (без концентрирования) транспортируют к месту ее анализа в лабораторных условиях. Однако чаще воду не транспортируют, а определяемые вещества концентрируют на сорбционных патронах, причем такое концентрирование иногда возможно осуществлять и на различных глубинах самого водоема, подключив к патрону насос, опускаемый в воду на нужную глубину.

Перечисленные выше возможности сорбционных патронов демонстрируют их широкую применимость для отбора и последующего анализа как обычных ЗВ, так и супертоксикантов, все чаще встречающихся в воде. Появились специальные наборы сорбентов и снаряженных ими готовых к применению патронов для контроля загрязнения окружающей водной среды. Одним из существенных преимуществ сорбционных патронов является экспрессность отбора пробы и возможность их легкой замены. Кроме того, они позволяют сохранять отобранную пробу в течение длительного времени, что весьма важно для облегчения работы в полевых условиях и для транспортировки проб к месту анализа.

Общепризнанным на Западе, хотя и значительно более сложным способом извлечения из воды примесей ЗВ (например, ХОС) в последнее время стал газохроматографический вариант метода анализа равновесного пара ("парофазный анализ") [7]. Его широко применяют для определения летучих веществ не только в воде, но и в почве.