Сравнение методов зондовой и радиационной пирометрии
Условием использования любого метода измерения температур (вытекающим из самого понятия температуры) является наличие больцмановского распределения энергии между газообразными частицами (или незначительное отклонение от него). В большинстве случаев продукты сгорания в пламени удовлетворяют этому условию, т.е. могут быть охарактеризованы локальным равновесием и температурой. При этом достоверные значения температур дают любые методы измерения; ошибка будет определяться только точностью выбранного метода.
В некоторых случаях возможны значительные отклонения от равновесного состояния (особенно в зоне реакции или во фронте пламени). Любые методы измерения при этом дают не истинные, а некоторые эффективные значения температур. Методы обращения спектральных линий, абсолютной и относительной интенсивности, определения вращательной и колебательной температур основаны на измерении интенсивности излучения тех или иных газообразных частиц. В случае аномального возбуждения газообразных частиц, но интенсивности излучения которых производится измерение, эффективная температура будет зависеть от вида и степени отклонения и в большинстве случаев будет недостоверна (не будет характеризовать даже примерное распределение энергии). При отсутствии аномального возбуждения газоразрядных частиц, по интенсивности излучения которых производится измерение, указанные методы, как и другие методы радиационной и зондовой пирометрии, могут дать примерно одинаковые значения эффективной температуры, характеризующие некоторое общее эффективное распределение энергии (несмотря на существование отклонения от равновесия).
С помощью методов зондовой пирометрии измеряют среднемассовую температуру частиц, находящихся вблизи спая термопары и термометра сопротивления. Так как спай может быть очень небольшим по размерам (меньше толщины реакционной зоны), термопарным методом измеряют по существу местную локальную температуру газообразных частиц, заключенных в объеме с диаметром, равным ~10 диаметрам спая термопары.
С помощью радиационных методов измеряют среднеоптическую температуру частиц (заключенных внутри телесного угла, "вырезаемого" из пламени оптической системой прибора) по излучению, основная доля которого обусловлена слоями газа с максимальной температурой. Поэтому обычно получают значения температур, усредненные для каждого сечения пламени, близкие к максимальным.
Локальные значения температур радиационными методами получают либо исследованием отдельных небольших по толщине участков, либо местным "подсвечиванием" пламени с использованием специального устройства[1] для ввода излучающей добавки.
С помощью термопар и термометров сопротивлений можно измерять температуру с очень высокой точностью, до 1°С (в идеальных условиях измерения), превышающей точность радиационных методов (5°С)[2].
Можно изготовить очень маленькие по размеру термопары (диаметром до 10 мк), так что при измерениях может быть достигнута высокая пространственная разрешающая способность. С помощью тонких термопар можно измерить температуру продуктов сгорания в объеме диаметром около 0,1 мм[3]. Это ценно при исследовании структуры стационарных пламен, химизма и кинетики горения и в случаях, когда необходимо точное знание локальных температур в определенных точках пламени.
Пространственная разрешающая способность радиационных методов значительно меньше. При вводе излучающей добавки в однородные части пламени с помощью специального устройства пространственная разрешающая способность радиационных методов имеет обычно порядок 1 мм[3].
В некоторых случаях (при тщательном выполнении эксперимента) разрешающая способность радиационных методов может быть высокой. Так, с помощью метода обращения спектральных линий удалось получить с высокой точностью измерения (±4 К) температурный профиль (линии изотерм) пламени смеси природного газа с воздухом[5]. Измерения локальных температур производились в окрашенной натрием части пламени в объеме с размерами 0,02 × 0,1 мм.
Термопары и термометры сопротивления обладают значительной инерционностью, поэтому их применение затруднено при исследовании переменных или кратковременных элементарных процессов горения. Радиационные методы практически безынерционны и могут быть использованы для исследования таких процессов. Наличие инерции у теплоприемника может привести к запаздыванию показаний регистрирующей системы и искажению формы регистрируемой кривой изменения температуры. Например, при горении баллиститных топлив изменение температуры во фронте пламени может происходить за очень короткое время, и на участке длиной 0,1 мм разница температур может быть до 100 К[6]. Очевидно, в этом случае требуется очень малая толщина датчика, помещаемого в зону реакции. Температурные градиенты в очень узкой зоне у края диффузионных пламен могут быть настолько большими, что их не удается измерить даже термопарой толщиной 0,025 мм[7].
Процесс горения характеризуется изменением температур по высоте и диаметру пламени. В ряде случаев требуется определение температур, усредненных по сечению и отдельным зонам пламени. Использование термопарного метода не позволяет или делает трудоемким такое определение. В этом случае более удобны радиационные методы. Большинство пламен характеризуется большими градиентами температур по сечению пламени, особенно значительно может быть охлаждена наружная область пламени (вследствие поступления избыточного воздуха), или наоборот, она может быть горячее в диффузионных пламенах, а также в пламенах богатых смесей (вследствие вторичного горения). При наличии градиента температур по сечению пламени в более холодных областях может происходить поглощение излучения данной спектральной линии, испускаемого в горячей зоне, и в спектре наблюдается явление, получившее название самообращения линии. Это может привести к заниженным значениям температур, измеренных, например, методом обращения. Внешние слои пламени в основном состоят из СO2 и Н2O и мало поглощают излучение при λ = 589 нм. Для пламен, максимальная температура у которых наблюдается на боковой поверхности, занижение температур вследствие самообращения линий, очевидно, не существенно.
Во многих случаях стремятся к достижению максимально возможных температур горения. Температура пламени некоторых смесей может превышать 2500°С, что в ряде случаев делает невозможным применение термопар и термометров сопротивлений из обычно используемых материалов вследствие их плавления и разрушения. Кроме того, из-за большого содержания в некоторых смесях окислителя в пламени может создаваться активная окислительная среда, агрессивная для материала термоприемника, что влечет за собой частичное или полное сгорание термопары или термометра сопротивления при температурах, значительно меньших температуры плавления материала. В отличие от методов зондовой пирометрии, верхний предел измерений температуры с помощью радиационных методов практически не ограничен.
Во многих пламенах образуются конденсированные частицы, которые могут оказать значительное влияние на точность измерения температур как термопарами, так и некоторыми радиационными методами. Жидкие и твердые конденсированные продукты, образующиеся в пламени при горении многих систем, могут покрыть чувствительный элемент термоприемника слоем значительной толщины, искажать структуру пламени и, соответственно, получаемый результат. "Зашлаковка" зонда может произойти, например, за период инерционности термопары и термометра сопротивления. Конденсированные продукты, оседающие на чувствительный элемент зонда, могут полностью изолировать его от пламени. В местах контакта шлаков с металлом возможно образование "паразитных" термоЭДС.
Наиболее частым случаем является образование сажи в пламенах при горении органических веществ. Кроме того, во многих случаях образуются частицы металлических оксидов, таких как MgO или А12О3. Конденсированные частицы могут оказать влияние на излучение. Вместо спектра, состоящего из дискретных полос, такие пламена дают главным образом сплошной спектр, приближающийся к спектру абсолютно черного тела. Однако неправильно было бы полагать, что он идентичен спектру абсолютно черного тела. Во-первых, излучательная способность частиц может изменяться при изменении длины волны. Известно, что цветовая температура пламени свечи примерно на 100°С выше истинной температуры[8]. Это связано с изменением излучательной способности при изменении длины волны вследствие малого размера частиц.
Во-вторых, надо учитывать рассеяние света частицами. Если рассеяние составляет 20%, по формуле Вина легко рассчитать, что, например, при температурах пламени 2000– 2500 К измеряемая температура изменится па 40–60 К[9].
Введенный в газовый поток термометр регистрирует температуру, отличную от истинной температуры потока. Это может быть обусловлено влиянием, которое зонд оказывает на пламя, и прямыми ошибками, связанными с теми или иными особенностями метода. Влияние зонда па пламя в некоторых случаях может быть устранено путем уменьшения размеров термометра. Однако чтобы обеспечить передачу тепла термометру, размеры его не должны быть меньше длины свободного пробега молекул. Вносимые зондом возмущения можно классифицировать как аэродинамические, термические и химические. Основным преимуществом радиационных измерений является то, что они не вносят никаких возмущений в исследуемую систему.
При введении в пламя термометрического зонда возникает аэродинамический эффект – след со спадом скорости, который в первом приближении может быть оценен в 4-5 диаметров спая термопары вниз по потоку. Этот след приводит к тому, что прибор будет регистрировать температуру, отличную от температуры, характеризующей невозмущенный поток. Аэродинамический эффект пропорционален диаметру проволоки.
В газовых потоках, имеющих большую скорость, любое тело, помещенное в поток, нагревается, так как газ полностью тормозится и кинетическая энергия адиабатически преобразуется в теплоту, повышающую температуру введенного тела. Различают две температуры – статическую температуру Tст, которую имеет тело, движущееся вместе с газовым потоком, и температуру торможения Tторм. Согласно уравнению Бернулли для газового потока
(1.44)
где V – скорость газа; Ср – его теплоемкость; g – ускорение свободного падения; A – механический эквивалент теплоты.
Термопара и термометр сопротивления измеряют не действительную статическую температуру, а температуру торможения. Температура термометра может довольно точно характеризовать температуру среды лишь в случае, если газ движется со скоростью не более 50-70 м/с. Рост температуры вследствие нагрева составляет около 1,2° при скорости сухого воздуха 50 м/с; 5° при скорости 100 м/с; 20° при скорости 200 м/с и 40° при скорости 300 м/с[10].
Термометры, используемые для определения температуры пламени, обычно имеют длинные участки тонкой проволоки, в которой легко возникают колебания с амплитудой до 0,5 мм и частотой около 50 Гц. Так как температурные измерения должны быть связаны с определенным положением зонда, это является источником погрешности. Колебание значительно усложняет определение положения зонда и пространственно-временное усреднение показаний, не говоря уже о таких эффектах, как турбулизация потока, интенсификация процессов горения и др.
Нагретые термопары и термометры сопротивления теряют тепло вследствие теплопроводности вдоль электродов и излучения сплошного спектра, для которого окружающий газ в большинстве случаев оказывается прозрачным. Поэтому термометр, помещенный в газ, в большинстве случаев не нагревается до температуры газа, а принимает такую температуру, при которой приток энергии к термометру от газа за счет конвекции становится равным количеству энергии, теряемому за счет теплопроводности и излучения. В общем случае ошибки могут быть уменьшены, если уменьшить размер термопар до размера, сравнимого с длиной свободного пробега молекул.
Потери из-за теплопроводности при измерениях температуры в пламенах с помощью тонких термопар можно сделать незначительными, если расположить оба электрода термопары в плоскостях с одинаковой температурой. Потери тепла излучением можно определить, приравнивая этим потерям количество теплоты, передаваемой от газа к зонду[11]. Для сферического зонда диаметра T, находящегося при установившейся температуре Т3 и введенного в газ с коэффициентом теплопроводности λ и температурой Тг (при Тг = = Т3), количество тепла, передаваемого на единицу площади поверхности зонда, можно приближенно определить как (2λ/d)(Tv – Тз). Это справедливо для зонда, диаметр которого достаточно мал (число Рейнольдса много меньше единицы). Тепловые потери зонда излучением к стенкам при температуре стенок Tст характеризуются величиной
где ε – степень черноты зонда; σ – постоянная Стефана – Больцмана. Приравнивая выражения для этих двух тепловых потоков, можно найти погрешность в измерении температуры, возникающую вследствие излучения:
(1.45)
Во многих случаях значения ε и λ неизвестны, но верхний предел в типичном случае, когда d = 20-10-6 м, Т3= 2000 К, Тст= 300 К, л = 0,1 Вт/(м•К), у = 5,67 Вт/(м2К4), можно установить: Тгор – Т3 ~ 100 К для максимального значения ε = 1. Значение этой поправки для цилиндрического зонда диаметра d может быть более точно вычислено по формуле
(1.46)
где η, r, V – соответственно вязкость, плотность и скорость
Если параметры газа неизвестны, то можно произвести калибровку термопары, поместив ее в газовый поток с заведомо известной температурой.
Потери тепла вследствие излучения и теплопроводности обусловливают наиболее значительные ошибки при измерениях температуры пламени с помощью термопар. Их можно свести к минимуму, если произвести серию измерений температуры при помощи термопар со все уменьшающимися диаметрами и произвести экстраполяцию измеренной температуры к температуре, соответствующей термопаре нулевого диаметра. Однако при этом необходимо использовать несколько термопар. Построение плавной кривой показаний нескольких использованных термопар не дает уверенности в правильном проведении этой кривой на экстраполированном участке вблизи нулевого диаметра.
Кроме того, эти потери можно свести к минимуму, применяя "компенсационный метод", при котором потери тепла компенсируются электрическим нагревом термопары. Термопара поглощает тепло от пламени, если ее температура ниже температуры пламени, и отдает тепло пламени, если она нагрета до более высокой температуры. Это приводит к отклонению измеренной температуры, определяемой по кривой "тепло – сила тока" и полученной при градуировке термопары (обычно в вакууме). Точка пересечения двух кривых (полученных при нагреве термопары в вакууме и пламени) соответствует отсутствию конвективного теплообмена между термопарой и газом, что возможно только при равенстве их температур. Этот принцип может быть применен как к термометрам сопротивления, так и к термопарам. Основное затруднение заключается в создании идентичности условий лучистого теплообмена проволочки с окружающими телами при градуировке и в пламени. Различие этих условий, естественно возникающее в процессе экспериментов, приводит к погрешностям определения температуры газа, часто весьма существенным.
Химическое возмущение, вносимое зондом, заключается в способствовании каталитическим реакциям на поверхности термопары. В некоторых случаях это приводит к получению неправдоподобно высоких температур и гистерезисов в профилях температуры. На металлических поверхностях этот эффект может быть значительным, но его можно сделать пренебрежимо малым, если нанести на поверхность термопары тонкий слой неметаллов, например кремния. Это наиболее легко осуществить путем "огневого напыления". Методика заключается в медленном продвижении термопары через пламя, содержащее частицы кремния. Частицы осаждаются на поверхности термопары в виде однородного слоя, если температура пламени соответствует критической точке (2133 К). В качестве силиконового покрытия рекомендуется диметиленлоксан, но можно применять и силиконовые масла.
Расчетные температуры
Максимальная температура пламен углеводородов нормального строения в воздухе в зависимости от числа атомов углерода (п) в молекуле приведена в работе Г. Баренблатта с соавт. (1962). Температура рассчитана для стехиометрических смесей углеводородов с воздухом при давлении Р= 0,1 МПа без учета диссоциации продуктов сгорания (при условии окисления до полных оксидов). По уменьшению такой температуры углеводороды располагаются в такой последовательности (при одном и том же п): ацетиленовые углеводороды – ароматические углеводороды – олефины – циклопарафины – парафины. С увеличением числа атомов углерода в молекуле температура пламени ацетиленовых, ароматических углеводородов и олефинов уменьшается, а парафинов – возрастает. Заметное изменение температуры наблюдается при увеличении числа атомов углерода в молекуле до п = 10÷12. При дальнейшем увеличении числа атомов углерода температура изменяется незначительно. При изменении п температура пламени циклопарафинов практически остается постоянной.
По уменьшению такой температуры горения простых веществ (элементов) в кислороде при Р= 0,1 МПа практически используемые горючие элементы располагаются в следующей последовательности: Zr, Be, Al, Mg, Ti, II, Li, Si, Na, S.
Высокая расчетная температура наблюдается при горении циркония в кислороде. Оценка се при помощи термодинамических расчетов дает значение 4660°С. Расчетные температуры горения Н2, СО, некоторых органических соединений и металлов в среде кислорода приведены в табл. 1.1.
Таблица 1.1
Температура при горении в среде кислорода (Р = 0,1 МПа, α*=1)
|
Горючее |
Формула |
t,°С |
|
|
равновесная (с учетом диссоциации) |
без учета диссоциации |
||
|
Водород |
Н2 |
2810 |
|
|
Оксид углерода |
СО |
2700 |
- |
|
Метан |
CH4 |
2737 |
5047 |
|
Пропан (α = 0,96) |
С3H8 |
2776 |
5205 |
|
Октан |
С8Н18 |
2809 |
5740 |
|
Этилен |
С2Н4 |
2900 |
- |
|
Ацетилен |
С2Н2 |
3086 |
- |
|
Ннтромстан |
ch3no2 |
2614 |
4314 |
|
Бериллий |
Вe |
3937 |
|
|
Алюминий |
А1 |
3635 |
|
|
Сплав MgAl2 |
MgAl2 |
3534 |
|
|
Бор |
В |
3513 |
- |
|
Магний |
Mg |
2956 |
- |
|
Литий |
Li |
2537 |
- |
Примечание: * – коэффициент избытка окислителя.
Из приведенных данных видно, что расчетная температура при горении в кислороде значительно выше, чем при горении в воздухе. Высокой расчетной температурой, превышающей 3000°С, обладает, например, стехиометрическая ацетилен-кислородная смесь. Интересно отметить значительное различие температур, вычисленных с учетом и без учета диссоциации продуктов сгорания. Разница между ними может составлять более 2000°. Равновесные температуры пламени некоторых взрывчатых веществ, вычисленные А. Г. Истратовым и В. Б. Либровичем[12] для адиабатических условий горения за счет собственного кислорода, при Р = 0,1 МПа составляют: нитрогликоль – 3130; тетрил – 2530; нитроглицерин (желатинированный) – 3030; метил- нитрат – 2930; гексоген – 3030°С.
По данным И. К. Селезнева (1972), температура пламени перхлората аммония при 0,1 МПа составляет 110°С.
Расчетная температура пламени нитрата аммония – 980°С. Равновесная температура при горении смеси перхлората аммония с полиформальдегидом при а = 1 и Р = 0,1 МПа 2.300 С.
Вычисленная в работе Р. М. Фристрома (1969) адиабатическая температура распада ацетилена по схеме С2Н2 → → 2С + xH2 + уH• (с учетом диссоциации водорода) составляет 2610; 2750 и 2834°С при давлении соответственно 0,1; 1 и 10 МПа.
Продукты сгорания некоторых интерметаллических и термитных смесей могут иметь особенно высокую температуру, достигающую 4000-5000 К (табл. 1.2). Расчет температур выполнен (за отмеченными исключениями) с учетом затрат тепла на фазовые переходы продуктов сгорания. Их диссоциация не учитывалась, так как предполагалась в рассматриваемых системах незначительной.