Тема 2. Основы химической переработки парафиновых углеводородов

Аннотация

Изучив представленный материал, студент будет знать но­менклатуру, способы получения алканов, их физические и химиче­ские свойства. Основные процессы переработки алканов: хло­рирование, дегидрирование, крекинг, каталитическое окисление. Получение формальдегида и синтетических жирных кислот.

предельные углеводороды (алканы, парафины)

Предельными (насыщенными) углеводородами называют такие соединения углерода с водородом, в молекулах которых каждый атом углерода затрачиваёт на соединение с любым соседним углеродным атомом не более одной валентности, причем все свободные (не затраченные на соединение; с углеродными атомами) его валентности насыщены водородом. Все атомы углерода находятся в sp³-гибридном состоянии.

Предельные углеводороды образуют гомологический ряд с общей формулой С_nН_2n+2.Родоначальником этого ряда является метан.

Предельные углеводороды с n=1, 2 и 3 могут существовать только в виде одного изомера.

метан (n=1)	этан (n=2)	пропан (n=3)

Начиная с четвертого члена гомологического ряда, возможна структурная изомерия. Углеводород с n =4 (бутан) существует в виде двух, углеводород с n = 5 — в виде трех, углеводород n = 6 — в виде пяти структурных изомеров. Число изомеров парафинов в зависимости от количества атомов углерода приведено в табл. 1.

.

Таблица – 1 Зависимость числа изомеров предельных углеводородов от длины цепи

Изомерия бутанов была установлена А. М. Бутлеровым. Изомерные пентаны были получены его учеником М. Д. Львовым. Синтез всех изомерных гептанов был завершен к 1929 г. изомерных октанов — к 1946 г. Для высших гомологов получено в чистом виде по нескольку изомеров. Известен, например, углеводород н-гектан С₁₀₀Н₂₀₂ с т. пл. 115 ⁰С.

Многообразие структурных изомеров требует четкости в их наименовании — номенклатуре. В органической химии используются эмпирическая (тривиальная), рациональная и систематиче­ская номенклатуры.

Тривиальная номенклатура — это случайные названия органических соединений, обычно указывающие или на их природный источник, или на какое-либо их свойство, обратившее на себя в первую очередь внимание химика, впервые получившего это соединение. В настоящее время так называют только наиболее часто используемые соединения, например ацетон, уксусная кислота и т. д

В органической химии долгое время применялась номенклатура, основным принципом которой было обозначение всех изомеров и гомологов как производных родоначальника ряда в случае предельных углеводородов - метана. В настоящее время эта номенклатура под названием «рациональной» применяется только в тех случаях, когда она дает особенно наглядное представление о соединении.

Основные правила систематической номенклатуры были приняты в 1892 г. на съезде химиков в Женеве. На последующих съездах в эту номенклатуру были внесены изменения и дополнения. Последние принципиальные изменения и дополнения были приняты на съездах химиков в 1957 г, и в 1965 г. и эта номенклатура получила название номенклатура ИЮПАК.

В соответствии с правилами номенклатуры первые четыре предельных углеводорода с нормальной цепью (без разветвлений), когда каждый атом углерода связан непосредственно не более чем с двумя другими атомами углерода, имеют эмпирические названия: метан СН₄, этан C₂H₆, пропан C₃H₈, бутан С₄Н₁₀. Далее названия углеводородов образуются из греческих и латинских числительных добавлений суффикса -ан- пентан С₅Н₁₂, гексан С₆Н₁₄, гептан С₇Н₁₆, октан С₈H₁₈, нонан С₉H₂₀, декан С₁₀Н₂₂, ундекан С₁₁Н₂₄, додекан C₁₂H₂₆ и т. д.

Для правильного формирования названия изомеров с разветвленной цепью, необходимо знать наименования простейших одновалентных органических радикалов, т.е. остатков, образующихся в результате отрыва атомов водорода от предельных углеводородов. Одновалентные радикалы называют, заменяя суффикс -ан предельных углеводородов на -ил, например: алканы — алкилы, метан - метил СН₃—, этан — этил СН₃—СН₂—, пропан — пропил СН₃—СН₂—СН₂—, бутан - бутил СH₃—СН₂—СН₂-СН₂-, пентан — пентил (амил) и т. д.

Важно отметить, что если свободная валентность в радикале принадлежит атому углерода, не имеющему или имеющему только одну непосредственную связь с углеродными атомами, то радикал называется первичным. При наличии двух таких связей радикал называется вторичным, трех третичным. Понятия первичный, вторичный, третичный и четвертичный в органической химии относятся к углеродным атомам. Так, например, 2-метилпентан имеет три первичных, два вторичных и один третичный углеродный атом.

Пропана может быть представлен двумя радикалами (пропил и изопропил), от бутан — четырьмя радикалами:

изопропил	вторичный бутил
изобутил	третичный бутил

В соединении выбирается самая длинная углеродная цепь, затем нумеруется, начиная с того конца, к которому ближе радикал-заместитель. В названии вещества цифрой показывают место радикала-заместителя, словами количество и называют заместитель(ли), а затем называют углеводород, которому отвечает главная цепь. Ниже приведены названия некоторых углеводородов по систематической, рациональной и эмпирической номенклатурам. Бутаны:

н-бутан	2-метилэтилпропан

Пентаны:

н-пентан	2-метилбутан, изопентан

Радикалы с разветвленной структурой можно называть как замещенные радикалы с нормальной структурой, например:

2,3-диметилбутил 2,3-диметилпропил

(неопентил)

2,2-диметилбутил

Способы получения

Способы получения предельных углеводородов можно условно разделить на промышленные и лабораторные.

1. В промышленности предельные углеводороды с небольшим числом углеродных атомов (до 11 включительно) получают:

- фракционной перегонкой природного газа или бензиновой фракции нефти, или смесей углеводородов получаемых гидрированием угля;

- гидрированием оксида и диоксида углерода.

2. В лабораторных условиях предельные углеводороды, начиная с пентана, наиболее часто получают каталитическим гидрированием этиленовых или более непредельных углеводородов с тем же числом углеродных атомов и таким же строением цепи:

RCH=CH₂+H₂ RCH₂CH₃

Непредельные углеводороды с заданным строением углеродной цепи легче получать, чем предельные.

3. Предельные углеводороды получают восстановлением галогенопроизводных каталитически возбужденным водородом, водородом в момент выделения или с помощью восстановителей, каким, например, является йодистый водород:

C₂H₅Cl + H₂ C₂H₆ + HCl

Хлористый этил

C₂H₅Cl + 2H C₂H₆ + HCl

C₂H₅I + H I C₂H₆ + I₂

4. Предельные углеводороды получают из соединений с меньшим числом углеродных атомов осуществляется действием натрия на галогенопроизводные — реакция Вюрца:

2C₂H₅l+2Na ®С₂Н₅ — C₂H₅ + 2NaI.

Особенностью синтеза Вюрца является то, что в случае использования в качестве исходных веществ различных галогеналкилов в результате ре­акции получается смесь трех углеводородов:

Однако эту смесь приходится разделять, что не всегда возможно. Поэтому смеси двух различных галогенилкилов вводятся в реакцию Вюрца редко.

5. К другим методом получения предельных углеводородов относится также электролиз солей карболовых кислот: анионы кислот распадаются на аноде с образованием свободных радикалов, которые объединяются в молекулы более сложных предельных углеводородов — реакция Кольбе:

R—COONa«R—СОО^- + Na⁺

R—COO^- ® R—COO^·

R—СО—О^· ®R^·+ СO₂ 2R^·®R—R

Физические свойства

У предельных углеводородов физические свойства определяются их составом и строением.

В гомологическом ряду углеводородов с линейной (нормальной) цепью четыре первых члена при обычной температуре — газы, далее следуют жидкости и, начиная с С₁₆Н₃₄— твердые вещества.

С ростом длины цепи температуры кипения в гомологическом ряду возрастают, причем разность температур кипения ближайших гомологов все это время уменьшается. Изомеры с нормальной цепью углеродных атомов кипят при более высокой температуре, чем углеводороды с разветвленной цепью. Это объясняется меньшим взаимодействием между молекулами с разветвленной цепью в жидком состоянии: ответвления от главной цепи создают пространственные препятствия для сближения молекул. Важно отметить, что углеводороды с разветвленной цепью имеют меньшую склонность к комплексообразованию, например, с мочевиной. Поэтому нормальные углеводороды можно отделять от изомеров с разветвленной структурой в виде комплексов с мочевиной (промышленный метод).

Помимо адсорбционного метода выделения линейных парафинов из нефтяных фракций в промышленности в последнее время все большее значение приобретают методы разделения смесей с помощью клатратов — соединений включения. Эти методы основаны на различной способности молекул, отличавшихся по форме и величине, размещаться между молекулами некоторых твердых веществ, имеющих слоистую или сетчатую кристаллическую структуру. Извлеченные в виде клатратов вещества достаточно легко освобождаются от «хозяина». В нефтеперерабатывающей промышленности наиболее широко используются в качестве клатратообразователей мочевина, тномочевина, некоторые комплексные соли металлов, цеолиты и другие материалы.

Таблица – 2 Физические свойства парафинов

¹- При температуре кипения

²- В жидком состоянии под давлением

В гомологическом ряду предельных углеводородов температуры плавления медленно возрастают. При этом предельные углеводороды образуют два ряда: четных и нечетных гомологов. Температуры плавления четных гомологов обычно выше, чем у нечетных. В ряде случаев изомеры с разветвленной структурой имеют более высокие температуры плавления. Первым твердым углеводородом (т. пл. 104^оС) является один из изооктанов гексаметилэтан (2,2,3,3-тетра-метилбутан).

Плотность предельных углеводородов вначале быстро, затем медленно возрастает до 0,78. Предельные углеводороды — вещества неполярные и трудно поляризуемые. Растворимость их в воде ничтожна.

В молекулах предельных углеводородов атомы соединены только s-связями. Расстояния между соседними углеродными атомами 0,154 нм. В коротких цепях по С—С-связям возможно свободное или почти свободное вращение.

В ИК- спектрах алканов характерны полосы в области 2800—3000см^-1 (валентные колебания связи С—Н) 1380—1470см^-1 (деформационные колебания той же связи). Полосы поглощения, отвечающие колебаниям связи С—С, мало интенсивны и трудно идентифицируются;

ЯМР-спектры алканов трудно расшифровываются, так как химические сдвиги различным образом расположенных протонов имеют близкие значения (около 0,5—2 м. д.).

Химические свойства

У предельных углеводородов химические превращения могут происходить либо в результате гемолитического разрыва цепи углеродных атомов, либо за счет отрыва атомов водорода (также обычно гемолитического) с последующим замещением их другими атомами или группами. Поэтому для предельных углеводородов характерны реакции расщепления и замещения.

Разрыв цепи по s-связи С—С требует меньшей энергии, так как эта связь менее прочная (350 кДж/моль), чем s-связь С—Н (420 кДж/моль), но химические реакции идут чаще с расщеплением связей С—Н, так как эти связи доступнее действию реагентов.

Процессы разрыва связей С—С или С—Н с образованием свободных радикалов (см. ниже) требуют большой энергии активации и потому при обычной температуре идут только в присутствии катализаторов. При обычной температуре предельные углеводороды не реагируют с концентрированными кислотами, сильными окислителями.

Место вступления заместителя в молекулу предельного углеводорода определяется в первую очередь вероятностью образования и стабильностью образующегося радикала. Радикалы со свободным электроном у третичного атома углерода более стабильны благодаря сверхсопряжению и потому легче образуются. В соответствии с этим реакции замещения в большинстве случаев идут избирательно, наиболее легко у третичного углеродного атома.

Ниже показаны различия в прочности связей С—Н первичного, вторичного и третичного атомов углерода (табл. 3).

Таблица – 3 Энергии связи С – Н

Реакции замещения могут протекать по ионному или радикальному механизму. Их условно обозначают буквой S.

А : В + С ^-® А^- : + В:С (S_N) нуклеофильное замещение

А : В + С⁺® А⁺ + В:С (S_Е) электрофильное замещение

А : В + С^• ® А^• + В:С (S_R) радикальное замещение

Реакции предельных углеводородов обычно идут по механизму S_R.

Примеры таких реакций будут рассмотрены ниже.

1. Галогенирование. Одна из наиболее характерных реакций предельных углеводородов — замещение водородных атомов галогенами. Предельные углеводороды вступают в реакцию со всеми галогенами. Со свободным фтором реакция идет со взрывом. Возможны взрывы и в реакциях с хлором. Скорость галогенирования резко снижается в ряду: F > CI > Вг> I. Наибольшее практическое значение имеют фторирование и хлорирование.

Непосредственное взаимодействие углеводородов с фтором дает углерод и фтористый водород; свободный фтор вызывает крекинг углеводородной цепи, так как эта реакция сильно экзотермична табл. 4.

Таблица – 4Энергетическийбаланс стадий фторирования алканов

Таким образом, реакция идет с выделением теплоты 435,7 кДж/моль, а для разрыва связи С—С требуется всего 350 кДж/моль.

Разбавление фтора азотом или применение растворителей (полностью фторированные углеводороды) позволяют осуществить реакцию, непосредственного фторирования с высокими выходами полифторпроизводных — ценных химически стойких веществ:

CH₄+ 4F₂ CF₄ + 4HF.

Хлор реагирует с предельными углеводородам только под влиянием света, при нагревании (300^оС) или в присутствии катализаторов, причем последовательно замещаются хлором все атомы водорода:

СН₄ +Cl₂®CH₃Cl₃ +HCl (хлористый метил)

CH₃Cl +Cl₂ ®CH₂Cl₂ +HCl (хлористый метилен)

CH₂Cl₂ +Cl₂ ® CHCl₃ +HCl (хлороформ)

CHCl₃ +Cl₂® CCl₄+HCl (тетрахлорид углерода)

В процессе хлорирования наиболее легко замещается водород наименее гидрогенизированного (третичного) атома углерода. Соотношение между скоростями замещения (при 300^оС) водородных атомов при первичном, вторичном и третичном атомах углерода 1 : 3,25 : 4,3.

В процессе термического хлорирования образуются все возможные изомеры моно- и полигалогенопроизводных.. Однако существует оптимальная температура, при которой моногалогенопроизводные получаются с наибольшим выходом. Для получения монохлорпроизводных необходимо брать большой избыток углеводородов.

Был установлен цепной радикальный механизм реакции. Так, например, для хлорирования метана Н. И. Семеновым и дру­гими предложен следующий механизм (S_R):

		DН, кДж/моль
Cl2 ®2Cl•	зарождение цепи	242,8
CH•3-H+Cl•®CH3+HCl CH•3+Cl2 ®CH3Cl+Cl•	рост цепи	4,2
-108,9
CH 3+CH 3 ®CH3 - CH3 CH•3+Cl•®CH3-Cl Cl + Cl ®Cl2	обрыв цепи	-370,5
-368,4
-242,8

Такая диссоциация может быть вызвана при обычной температуре фиолетовым светом, поглощение которого молекулой придает ей энергию порядка 293,0 кДж/моль. Для термической диссоциа­ции молекулы хлора на атомы необходима температура около 300^оС. Диссоциация молекулы хлора на ионы требует затраты около 1130,2 кДж/моль.

Процесс хлорирования в присутствии катализаторов, например, хлоридов некоторых металлов, может иметь цепной ионный механизм:

2. Сульфохлорирование и сульфоокисление. Серная кислота при обычной температуре на алканы не действует. При нагревании она действует как окислитель. Однако дымящая серная кислота с высшими парафинами дает сульфокислоты:

R-H+H₂SO₄ R-SO₃H+H₂О

Небольшое практическое значение приобрел другой способ превращения парафинов в сульфокислоты и их производные — реакции сульфохлорирования и сульфоокисления, протекающие по следующим общим уравнениям:

R-H+SO₂+Cl₂ R-SO₂-Cl+HCl (сульфохлорирование)

алкансульфохлорид

R-H+2SO₂+О₂+H₂O R-SO₂ОН+H₂SO₄ (сульфоокисление)

алкансульфокислоты

Практически все углеводороды, начиная с метана, вступают в реакцию фотохимического сульфохлорирования при комнатной температуре. Атомы водорода, связанные с вторичными углеродными атомами, замещаются легче, чем связанные с первичными. Получать этим методом третичные сульфохлориды не удается из-за обрыва реакционных цепей.

Реакция сульфохлорирования алканов была использована в Германии в 1939-1949 гг. для получения заменителей мыла. Образующиеся при сульфохлорировании углеводородных фракций смеси хлорангидридов сульфокислот действием соды или силикатов превращаются в соли сульфокислот, которые применяются как стиральные порошки:

R-SO₂-Cl+2NaOH R-SO₂-ONa+NaCl+H₂O

Сульфоокисление выгоднее, чем сульфохлорирование, так как не расходуется хлор, однако эта реакция еще недостаточно изучена.

3. Нитрование. Реакция нитрования, идет по схеме:

R-H + HO-NO₂®R-NO₂+H₂O.

Концентрированная азотная кислота или сме­сь азотной и серной кислот окисляют парафины. Нитруются они только разбавленной азот­ной кислотой при нагревании. В реакцию жидкофазного нитрования вступают все углеводороды, однако скорость реакции невелика и выходы нитросоединений низкие.

В промышленности реализовано нитрование парами азотной кислоты при 250—500⁰С — парофазное нитрование. Выбор темпера­туры процесса зависит от длины цепи и строения углеводорода: изобутан реагирует уже при 160^oС, тогда как метан начинает реагировать только при 370^оС. Реакция сопровождается крекингом углеводородов, в результате чего получаются всевозможные мононитропроизводные, начиная от нитропроизводных с тем же числом углеродных атомов, что исходный углеводород, и кончая нитрометаном. Так, в случае нитрования пропана образуется 34% 1-нитропропана СН₃-СН₂—СН₂—NO₂, 32% 2-нитропропана СН₃—CH(NО₂)-CH₃, 26% нитроэтана СН₃—СН₂—NO₂ и 8% нитрометана CH₃NO₂. Полинитросоединения при парофазном нитровании не образуются.

На реакцию нитрования расходуется около 40% азотной кислоты. Остальная кислота действует как окислитель. Поэтому наряду с нитросоединениями в этом процессе получаются и различные кислородные соединения — спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. Кроме того, образуются и непредельные углеводороды. Азотная кислота как нитрующий агент может быть заменена окислами азота.

4. Окисление. Действие кислорода воздуха и обычных окислителей (KMnO₄, K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇ и др.) проявляется только при высоких температурах, при этом парафины окисляются с разрывом углеродной цепи и образованием преимущественно кислот. При окислении парафинов в значительных количествах получается конечный продукт окисления — диоксид углерода СО₂. Окисление низших парафинов протекает с большими затруднениями.

Ввиду того, что окисление парафинов требует высоких температур, в этих условиях также происходит крекинг углеводородов. Поэтому большая часть продуктов окисления имеет меньшее число углеродных атомов, чем исходные углеводороды.

При окислении углеводороды образуют с кислородом (и воздухом) взрывчатые смеси в широком диапазоне концентраций, поэтому приходится работать вне того диапазона, т. е. с очень низкими концентрациями кислорода.

Наибольшее значение имеет окисление высших парафинов нефти с целью получения синтетических высших жирных кислот преимущественно для мыловаренной промышленности.

Окисление высших парафинов проводят при температуре порядка 150^оС в присутствии катализаторов, например соединений марганца. При этом образуются смесь кислот с различной длиной цепи, гидроксикислоты, кетокислоты, сложные эфиры, спирты, кетоны и т. д

В процессе окисления предельных углеводородов получаются в качестве промежуточных продуктов органические гидропероксиды. В результате действия на углеводороды высокой температуры образуются свободные радикалы, которые присоединяют молекулярный кислород; возникающий при этом пероксидный радикал отрывает водород от другой молекулы углеводорода и дает новый радикал и молекулу гидропероксида:

R• + ®ROO• ROOH+R•

Дальнейшая судьба гидропероксидов зависит от их строения.

Первая стадия распада любого пероксида — это диссоциация по связи О—О. Возникающие свободные кислородные радикалы либо отрывают водородные атомы от присутствующих в системе водородсодержащих частиц и дают спирты, либо распадаются по b-связи (по отношению к свободной) и дают альдегиды или кетоны.

Третичные гидропероксиды благодаря высокой стойкости в определенных условиях могут быть и конечными продуктами окисления. Они распа­даются с образованием спиртов или кетонов по схеме:

5. Крекинг углеводородов. Все предельные углеводороды при температуре выше 1000^оС распадаются на углерод и водород. Этот процесс используется как дешевый метод получения водорода и газовой сажи. В определенных условиях удается изолировать промежуточные продукты расщепления, в частности ацетилен. В промышленности реализован способ получения ацетилена пиролизом метана.

Начальная температура распада предельных углеводородов зависит от их молекулярной массы и строения. Чем больше молекулярная масса, тем легче расщепляется углеводород при нагревании.

В интервале температур 300—700^оС предельные углеводороды образуют сложную смесь предельных, непредельных и ароматических углеводородов. Чем выше температура и больше глубина превращения, тем меньше состав этой смеси зависит от природы исходного углеводорода.

Основные процессы при крекинге — дегидрогенизация углеводорода и разрыв углеродной цепи. Одновременно происходит изомеризация и циклизация. Промежуточными продуктами во всех этих процессах являются свободные алифатические радикалы.

Продолжительность жизни свободных алифатических радикалов измеряется тысячными долями секунды; т. е. она значительно меньше продолжительности жизни атомарного водорода (0,1 с).

Свободные радикалы способны к следующим основным химическим превращениям:

1) распад

R- CH₂ -CH₂^{`</sup>® R<sup>`} + CH₂ = CH₂

2) диспропорционирование

3) Рекомбинация (соединение)

R^{`</sup> +R<sup>`}® R – R

При этом распад свободных радикалов преимущественно вдет по b-связи (по отношению к атому со свободным электроном). Неразветвленные радикалы менее склонны к реакциям диспропорционирования и более склонны к реакциям соединения. Для радикалов с разветвленной цепью наблюдается обратная картина.

Для больших радикалов при распаде характерно образование непредельных углеводородов из остатка с большим числом углеродных атомов.

Скорости отрыва атомов водорода от первичного, вторичного и третичного углеродных атомов соотносятся как 1: 2:10.

В промышленности исключительную роль играет крекинг нефтяного сырья для получения из высших углеводородов более ценных низших предельных и непредельных углеводородов.

Отдельные представители

Первый в ряду предельных углеводородов — метан является основной составной частью природных и попутных газов и широко используется в качестве промышленного и бытового газа. Химически перерабатывается главным образом в ацетилен, газовую сажу, фторо- и хлоропроизводные.

Метан используется для получения:

- синтез-газа (путем частичного окисления), из которого получают метанол, а затем окислением формальдегид, последний используют для производства различного вида пластмасс;

- сажи и водорода (методом пиролиза), водород используется в синтезе аммиака;

- хлористого метила(используемого для синтеза диметилдихлорсилана и силиконов), хлористого метилена, хлороформа, четыреххлористого углерода ( используемого для синтеза фреона);

- нитрометана (путем нитрования), который используется производства взрывчатых веществ;

- синильной кислоты (методом аминолиза), которая используется для получения акрилонитрила, широко применяемого при синтезе волокон и нитрильного каучука;

- ацетилена, путем высокотемпературного пиролиза.

Этан, пропан, бутан и пентаны используются о технике для получения соответственно этилена, пропилена, дивинила и изопрена (дегидрирование, в последнем случае с изомеризацией). Смесь пропана и бутана используют в качестве топлива (бытовой сжиженный газ). В последнее время значительные количества бутана используют в технике для получения уксусной кислоты (окисление).

Жидкие парафины используются как компоненты моторного топлива. Для двига­телей внутреннего сгорания требуется топливо с высоким «октановым числом».

За нуль в этой шкале принят н-гептан, за 100 — изооктан. Если исследуемое топливо детонирует так же, как смесь 76 % изооктана и 24% н-гептана, то топливу присваивается октановое число 76. В настоящее время в качестве топлива для легковых автомобилей используется бензин с октановыми числами 76, 93, 95 и 98.

Изооктан получают из изобутана и изобутилена (реакция алкилирования). Высшие жидкие и твердые парафины используются как топливо (дизельное), смазочный материал, в виде твердого парафина, озокерита и т. д.

Контрольные вопросы по теме 2

• ⇐ Назад
• 123
• 4
• 5
• 6
• 7
• 8
• 9
• 10
• 11
• 12
• 13
• 14
• 15
• 16
• Далее ⇒