Краткие теоретические сведения. Кристаллографических ПЛОСКОСТЕЙ И

Кристаллографических ПЛОСКОСТЕЙ И

ПАРАМЕТРОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ

Учебно-методические указания

к лабораторным работам для студентов

специальности 070800 «Физико-химия процессов и материалов»

КРАСНОЯРСК

Федеральное агентство по образованию

Сибирский федеральный университет

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДЕКСОВ

Кристаллографических ПЛОСКОСТЕЙ И

ПАРАМЕТРОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ

Методические указания

к лабораторным работам для студентов

специальности 070800 «Физико-химия процессов и материалов»

Красноярск

СФУ 2008

УДК: 539.26; 543.442; 546.06; 548.73

Печатается по решению редакционно-издательского совета

Определение индексов кристаллографических плоскостей и параметров кристаллической решетки поликристаллов: методические указания к лабораторным работам для студентов специальности 070800 «Физико-химия процессов и материалов» / сост. И.С. Якимов. - Красноярск: Сибирский федеральный университет, 2008. – 30 с.

В работе даются теоретические основы и методические указания к двум лабораторным работам по методам индицирования и уточнения параметров элементарных ячеек по порошковым рентгенограммам поликристаллов.

Для студентов специальности 070800 «Физико-химия процессов и материалов»

Учебно-методическое издание

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДЕКСОВ

кристаллографических ПЛОСКОСТЕЙ И

ПАРАМЕТРОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
РЕШЕТКИ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ

Методические указания к лабораторным работам

для студентов специальности 070800

«Физико-химия процессов и материалов»

Составитель Якимов Игорь Степанович

Редактор

Компьютерная верстка

Подписано в печать

Печать ризографическая

Сибирский федеральный университет

660025 Красноярск, ул. Вавилова 66а

ВВЕДЕНИЕ

Во многих задачах, связанных с изучением свойств твердого тела, необходимо точное определение параметров кристаллической решетки. Они зависят от температуры, от концентрации примеси, напряжений, возникающих при упругой деформации. Измеряя с большой точностью параметры решетки при постоянной температуре, можно определить содержание растворенного элемента в твердом растворе, структурный тип твердого раствора, измерить упругие напряжения в материале. Сопоставляя параметры решетки одного и того же вещества, измеренные при разных температурах, находят коэффициенты термического расширения. По параметрам решетки кристаллов, закаленных с высоких температур, можно оценить концентрацию вакансий при температуре нагрева под закалку. Анализируя изменение параметров решетки пересыщенного твердого раствора при его распаде, можно установить закономерности кинетики этого процесса, вызывающие существенные изменения свойств сплава. Это далеко не полный перечень задач, которые можно решать путем точных измерений параметров решетки.

Данная учебно-методическая разработка предназначена для обучения студентов различных специальностей компьютерным методам определения параметров кристаллической решетки поликристаллов и содержит краткое изложение теоретических основ и методические указания к двум лабораторным работам. Первая работа посвящена определению и уточнению параметров решетки, вторая - определению индексов кристаллографических плоскостей.

Информация о параметрах решетки рентгенографически изученных кристаллических фаз твердофазных веществ накапливается, вместе с данными об их симметрии и дифракционными спектрами, в банках данных (БД) рентгенофазовых стандартов, крупнейшим из которых являются PDF2 и PDF4 ICDD [1]. Очевидно, в этом случае параметры решетки становятся известными в результате рентгенофазовой идентификации материала [1]. Однако, параметры решетки фаз конкретного материала могут несколько отличаться от параметров фаз идентифицированных рентгенофазовых стандартов за счет примесей и дефектов реальной кристаллической структуры. Небольшие изменения реальных параметров решетки приводят к небольшим смещениям рентгеновских линий, как правило так, что большинству из них можно однозначно приписать кристаллографические индексы линий идентифицированного рентгенофазового стандарта в результате его визуального сопоставления с экспериментальной рентгенограммой. Анализируя смещения линий можно установить (уточнить) точные значения параметров решетки реальной фазы. Данная аналитическая задача называется задачей уточнения параметров решетки.

Однако в случае новых кристаллических веществ рентгенофазовые стандарты отсутствуют и тогда требуется определить не только параметры решетки, но и ее симметрию (сингонию и тип решетки Браве, а, в идеале, и пространственную группу), и кристаллографические индексы всех рентгеновских линий дифракционного спектра. Данная аналитическая задача называется задачей индицирования.

Обычно, в алгоритмах индицирования используется только часть линий из начальной области рентгенограммы, имеющих небольшие значения кристаллографических индексов, но параметры решетки, при этом, определяются с невысокой точностью. Поэтому, после индицирования необходимо выполнять уточнение параметров решетки, уже по всем линиям, так что уточнение параметров является заключительным этапом индицирования.

Краткие теоретические сведения

Строение кристаллов характеризуется наличием так называемого дальнего порядка в пространственном расположении атомов вещества, так, что кристалл состоит из периодически повторяющихся в пространстве идентичных групп атомов или молекул. С каждой такой группой атомов можно связать точку пространства - узел кристаллической решетки, например, центр тяжести группы, и некоторый элементарный объем пространства - элементарный параллелепипед с вершинами в близлежащих узлах решетки, называемый элементарной ячейкой. Таким образом, все пространство кристалла можно представить построенным из одного элементарного параллелепипеда путем его параллельных переносов -трансляций. Ребра элементарного параллелепипеда, выходящие из общей вершины, называют осями элементарной ячейки или параметрами кристаллической решетки. Длины осей и углы между осями образуют шесть скалярных значений параметров решетки: a,b,c,a,b,g (угол a лежит против оси a, b - против b, g - против c), при этом, часть параметров, в зависимости от симметрии решетки, могут быть равными, например, для кубических решеток a=b=c, a=b=g=90^О. Структуру и симметрию любого кристалла можно описать математически на основе симметрии его абстрактной бесконечной кристаллической решетки, состоящей из элементарных ячеек, выбрав вершину одной из ячеек в качестве начала координат, а ее оси - в качестве координатных осей.

Элементарную ячейку одного и того же кристалла можно выбрать несколькими способами. Ячейку с наименьшим объемом принято называть примитивной элементарной ячейкой, на каждую такую ячейку всегда приходится только один узел решетки. Исходя из соотношения параметров решетки, все кристаллические решетки классифицируются по семи кристаллическим системам (сингониям). Наиболее симметричными являются решетки кубической сингонии, а наименее симметричными – триклинной, в ячейках которой все оси и углы различны. С точки зрения симметрии вместо примитивной ячейки часто удобнее выбирать элементарную ячейку большего объема, но более симметричной формы, содержащую несколько узлов решетки. При таком выборе стремятся к наиболее простой форме ячейки, в частности, кнаибольшему числу прямых углов при минимальности ее объема. В результате классифицируются 14 типов пространственных решеток (решеток Браве): P - примитивные (с узлами только по вершинам ячейки), C (B, A) - базоцентрированные (с двумя дополнительными узлами в центрах одной пары параллельных граней), I - объемоцентрированные (с одним дополнительным узлом в центре ячейки) и F - гранецентрированные (с дополнительными узлами в центрах всех граней ячейки). При этом в каждой из сингоний представлена одна или несколько решеток Браве. Различные кристаллические решетки обладают различными наборами элементов симметрии, образующими замкнутые группы по операции сложения, т.е. если два элемента симметрии входят в данную группу, то в нее же должна входить и их сумма (напомним, что сумма двух элементов симметрии также является элементом симметрии). Существует 32 группы точечной симметрии, которые разбиваются на 230 групп пространственной симметрии при добавлении к точечным элементам симметрии операции трансляции (пространственного элемента симметрии). Международный символ каждой пространственной группы начинается с символа решетки Браве, после которого перечисляются символы базисных элементов симметрии (в результате всевозможных сложений которых воспроизводится полный набор элементов симметрии группы).

Через каждые три не лежащих на прямой узла решетки можно провести плоскость, называемую кристаллографической. В силу периодичности узлов решетки можно провести бесконечное множество кристаллографических плоскостей, параллельных данной и равноудаленных друг от друга. Среди этого множества найдется плоскость, которая будет ближайшей к началу координат и пересечет оси расположенной в начале координат элементарной ячейки, отсекая на них отрезки: a₀, b₀, c₀. Уравнение данной плоскости в отрезках имеет вид: x/a₀ + y/b₀ + z/c₀ = 1, а соответствующее межплоскостное расстояние — отрезку перпендикуляра от начала координат до этой плоскости. В силу периодичности узлов решетки отсекаемые отрезки составляют целочисленные доли от величины осей, т.е. a₀=a/h, b₀=b/k, c₀=c/l, где h, k, l – целые числа. Тогда уравнение плоскости преобразуется к виду: hx + ky + lz = 1, а тройка (h,k,l) коэффициентов уравнения называется индексами семейства параллельных кристаллографических плоскостей или, просто, кристаллографическими индексами. Если плоскость параллельна одной или двум осям, то соответствующие индексы равны нулю.

Образование дифракционного спектра интерпретируется как дифракция рентгеновских лучей на кристаллографических плоскостях и описывается известным уравнением Вульфа-Брэггов:

2d_hkl sinQ = nl. , (1)

где l - длина волны рентгеновского излучения, n – порядок отражения, d_hkl - межплоскостное расстояние для системы плоскостей (h,k,l), Q - угол дифракции. Поэтому положению 2Q каждой линии на дифракционном спектре поликристалла можно поставить в соответствие индексы (h,k,l) одной или нескольких кристаллографических плоскостей (имеющих одинаковые межплоскостные расстояния). Если продифференцировать формулу Вульфа-Брэггов, то получим: Dd/d = - ctgQDQ. Из этого выражения следует, что относительная погрешность Dd/d определения d зависит от определения погрешности угла DQ как котангенс угла, который при стремлении Q к 90 градусам стремится к нулю. Поэтому, точность определения межплоскостных расстояний по формуле (1) тем выше, чем больше угол 2Q.

Межплоскостные расстояния связаны с параметрами решетки и кристаллографическими индексами определенной зависимостью, описываемой следующим уравнением:

(2)

В левой части уравнения - квадрат обратного межплоскостного расстояния. В знаменателе правой части – симметричный детерминант 3-го порядка, зависящий только от косинусов углов a,b,g между осями ячейки. В числителе - три детерминанта 3-го порядка, каждый из которых получен из нижнего детерминанта последовательной заменой одного столбца на столбец из дробей [h/a, k/b, l/c].

Уравнение (2) отражает общий случай и используется для триклинной сингонии. Для сингоний более высокой симметрии уравнение упрощается. Например, в орторомбической сингонии все углы между осями по 90^О и их косинусы равны нулю. Заменяя в (2) косинусы на нули и вычисляя значения всех детерминантов (по правилу «звездочки») получим следующее уравнение для орторомбической сингонии:

(3)

Уравнение для тетрагональной сингонии получим из (3) при условии a=b:

(4)

а кубической сингонии – при условии a=b=c:

(5)

В гексагональной сингонии углы a,b равны 90^О, угол g = 120^О, а его косинус равен -0,5. Вычислим аналогично значения всех детерминантов в (2) и получим уравнение для гексагональной сингонии:

(6)

Для каждой решетки можно построить обратную решетку. Если a, b, c - вектора, определяющие оси ячейки обычной, прямой решетки, то векторы осей ячейки обратной решетки a*, b*, c* определяются из следующих условий для скалярных произведений векторов:

aa*=1; bb*=1; cc*=1;

a*b=0;a*c=0;b*a=0;b*c=0;c*a=0; c*b=0;(7)