Химическое строение макромолекул
По химическому строению повторяющегося звена полимеры делят на классы: органические, неорганические и элементоорганические.
Органические полимеры в основной цепи содержат атомы углерода, а также кислорода, азота и серы. В боковые группы могут входить водород и галогены, соединенные непосредственно с углеродами или другие атомы, непосредственно не соединенные с углеродом в основной цепи.
Таблица 1 - Примеры органических гомоцепных полимеров
| Алифатические предельные | |||
| ПП | -CH2-CH │ CH3 | ПАА | -CH2-CH(CH3)- │ O=C-NH2 |
| ПВХ | -CH2-CH(Cl)- │ Cl | ПВА | -CH2-CH(CH3)- │ OCO-CH3 |
| ПВС | -CH2-CH(OH)- │ OH | ПАН | -CH2-CH(CH3)- │ C≡H |
| ПЭ | -CH2-CH2- | ПТФЭ | -CF2-CF2- |
| Ароматические | |||
Полифенилен 
| |||
| Жирноароматические | |||
Полиэтиленфенилен 
| |||
| Алифатические непредельные | |||
| Бутадиен -СН2-СН=СН-СН2- Изопрен -СН2-С(СН3)=СН-СН2- Хлоропрен -СН2-С(Сl)=СН-СН2- |
Неорганические полимеры имеют основную цепь из неорганических элементов IV и VI групп и не имеют органических боковых групп (табл.2).
Таблица 2 - Примеры гомоцепных неорганических полимеров
| Карбин | –С≡ С–С≡ С– |
| Кумулен | =С=С=С= |
| Полисилан | –SiH2–SiH2–SiH2– |
| Полигерман | –GeH2–GeH2–GeH2– |
| Полисера | –S–S–S– |
Органические гетероцепные полимеры: в зависимости от природы функциональной группы, повторяющейся в основной цепи различают кислород-, азот- и серусодержащие соединения (табл. 3).
Таблица 3 - Примеры органических гетероцепных полимеров
| Функциональная группа | Полимер | |
| Название класса | Представители | |
| Кислородсодержащие | ||
| Простая эфирная -СН2-О- | Простые полиэфиры | Полиэтиленоксид -СН2-СН2-О- |
| Сложноэфирная -С(О)-О- | Сложные полиэфиры | -О-(СН2)2-О-ОС-С6Н4-СО- |
| Азотсодержащие | ||
| Амидная -NH-C(O)- | Полиамиды | -NH-Rʹ-NH-C(O)-Rʹʹ-C(O)- |
| Мочевиновая -NH-C(O)- | Полимочевины | -NH-C(O)-NH-(CH2)9- |
| Уретановая -NH-C(O)-O- | Полиуретаны | -(CH2)6-NH-C(O)-O-(CH2)6- |
| Серусодержащие | ||
Тиоэфирная
| Полисульфиды | Полиэтиленсульфид -S-CH2-CH2- |
| Сульфоновая –R-SO2- | Полисульфоны | Полиоктэнсульфон -(CH2)8-SO2- |
Неорганические гетероцепные полимеры построены из элементов III–VI групп Периодической системы.
Примеры:
Поликремневая кислота
Элементоорганические гетероцепные полимеры могут иметь основную цепь неорганическую и боковые органические группы (см. табл. 4).
Таблица 4 - Примеры элементоорганических гетероцепных полимеров
| Полиорганосилоксаны | – SiR2 –O – |
| Полиалюмоорганосилоксаны | –SiR2–O–Al(R/)–O–SiR2– |
| Поликарбосиланы | –SiR2–CR2/–SiR2– |
| Поликарбосилоксаны | –SiR2–O–CR2/–O–SiR2– |
Природа связей между звеньями в макромолекулах.
Повторяющиеся звенья в макромолекулах соединены между собой химическими ковалентными и координационными связями. Координационные связи осуществляются в результате донорно-акцепторного взаимодействия. При этом донорами являются атомы, способные отдавать электроны для образования связи (О, N, S, F, Cl), а акцепторами электронов являются металлы всех групп Периодической системы (кроме пятой). Полимеры, звенья которых соединены координационными связями, называются координационными, хелатными или клешневидными. Химические и координационные связи имеют малую длину 0,1-0,2 нм и высокую энергию (табл. 5).
Таблица 5 - Значения энергии σ – связей
| Связь | Энергия связи, кДж/моль |
| С–С | |
| С–Si | |
| Si–Si |
По величине энергия химической связи существенно превышает энергию других типов связей (табл. 6).
Таблица 6 - Энергии различных типов связей
| Тип связи | Энергия связи, |
| кДж/моль | |
| Химическая: ионная | 590-1050 |
| ковалентная | До 710 |
| металлическая | 110-350 |
| Водородная | До 50 |
| Дисперсионная | До 40 |
| Ориентационная | До 20 |
| Индукционная | До 2 |
Полярность связей
Полярность является важной характеристикой полимеров, определяющей их эксплуатационные и диэлектрические свойства, устойчивость к высоким температурам и агрессивным средам. В зависимости от полярности связей полимеры делят на полярные и неполярные. Количественно степень полярности оценивается дипольным моментом (µ), равным произведению заряда (q) на расстояние (r) между зарядами. Дипольный момент макромолекулы равен векторной сумме дипольных моментов полярных групп в цепи.
К полярным относят полимеры, содержащие группы с полярными связями (С–ОН, С–СООН, С–СN, С–СОNH2, С–Cl). Полярными полимерами являются ПВС, ПАК, ПАН, ПАА, ПВХ. Неполярными полимерами являются ПЭ, ПП, ПС, ПБ.