Типы химических реакций. Составление уравнений реакций. 3 страница

272. В настоящее время в качестве критерия самопроизвольного протекания реакции используется энергия Гиббса. Она определяется по уравнению: ΔG = ΔH - T*ΔS. В прошлом столетии считалось, что реакция протекает самопроизвольно, если она экзотермическая, т.е. протекает с выделением тепла.

273. На опыте было установлено, что в химических процессах имеют место две тенденции: стремление частиц объединиться за счет более прочных связей (уменьшение энтальпии) и стремление частиц перейти в состояние большей разупорядоченности (увеличение энтропии). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций отражает изменение энергии Гиббса: ΔG = ΔH - T*ΔS. Энергия Гиббса является критерием самопроизвольного протекания реакций, поскольку ее уменьшение является движущей силой химического процесса: ΔG ≤ 0.

Изменение энтальпии или энтропии не может являться критерием протекания реакции, т.к. часто самопроизвольно протекают реакции, идущие с увеличением энтальпии или уменьшением энтропии.

274. Под энтальпийным фактором процесса понимается его тепловой эффект, т.е. поглощение или выделение тепла при протекании процесса. Энтропийный фактор характеризует стремление системы к разупорядочиванию. В целом самопроизвольное протекание процесса означает увеличение энтропии и/или уменьшение энтальпии. Оба фактора учитывает т.н. энергия Гиббса: ΔG = ΔH - T*ΔS.

275. Энергия Гиббса: ΔG = ΔH - T*ΔS. Несмотря на то, что в данное уравнение давление и концентрация реагирующих веществ не входят ,эти характеристики определяют значения энтальпийного: ΔH вклада и энтропийного вклада T*ΔS, т.е. косвенно влияют на энергию Гиббса.

276. Энергия Гиббса: ΔG = ΔH - T*ΔS. Энергия Гиббса может дать только приближенный ответ о возможности протекания процесса по нескольким причинам: во-первых, энтропия и энтальпия не постоянны во всем температурном интервале и во-вторых для протекания процесса кроме термодинамической возможности должна выполняться и кинетическая возможность. Кинетические параметры процесса уравнение Гиббса не учитывает, поэтому и дает приближенный ответ.

277. Энергия Гиббса: ΔG =R*T*lnK_p. Из уравнения Менделеева-Клайперона ( ) можно выразить произведение R*T как функцию давления: ΔG =P*V*n*lnK_p - при изменении давления газов и концентрации веществ.

278.

Т = 298 К.

279. Энергия Гиббса: ΔG = ΔH - T*ΔS. Энергия Гиббса является критерием самопроизвольного протекания реакции. Если ее изменение отрицательно (ΔG<0), процесс протекает самопроизвольно, если ΔG>0, то процесс термодинамически невозможен. Анализ уравнения показывает, что при низких температурах на знак ΔG в большей степени влияет ΔН, а при высоких температурах - ΔS. Например: 3H₂(г)+N₂(г) = 2NH₃(г), при Т=298 К ΔН<0, ΔS<0, T*ΔS<0 и ΔG<0. При Т=498 К энтропийный фактор (T*ΔS) возрастает и ΔG>0.

280. а) CaCO₃(к) = CaO(к) + CO₂(г), энтропия возрастает, т.к. в процессе реакции возрастает количество газообразных веществ. ΔS^о = ΔS^о(СO₂) + ΔS^о(CaO) - ΔS^о(CaCO₃) = 213.7 + 39.7 – 92/9 = 160.5 Дж/(K*моль)

б) NH₃(г) + HCl(г) = NH₄Cl(г), энтропия уменьшается, т.к. в процессе реакции уменьшается количество газообразных веществ. ΔS^о = ΔS^о(NH₄Cl) – [ΔS^о(HCl) + ΔS^о(NH₃)] = 95.8 – 186.8 – 192.6 = -283.6 Дж/(K*моль)

281. 2SO₂(г) + O₂(г) = 2SO₃(г). В неизолированной системе: ΔG < 0. ΔG = 2ΔG^о(SO₃) - 2ΔG^о(SO₂) = 2* (-370) – 2*(-300.2) = -139.6 кДж/моль. В изолированной системе: ΔS^о > 0. ΔS^о = 2ΔS^о(SO₃) – [2ΔS^о(SO₂) - ΔS^о(О₂)] = 2*256.4 – 205 – 2*248.1 = -188.4 Дж/(K*моль). Реакция в прямом направлении самопроизвольно протекает в неизолированной системе.

282. Самопроизвольное протекание реакции определяется в неизолированной системе знаком ΔG, а в изолированной системе знаком ΔS.

283. Самопроизвольное протекание реакции определяется в неизолированной системе знаком ΔG, а в изолированной системе знаком ΔS.

284. NiO(к) + Pb(к) = Ni(к) + PbO(к), T=800 K, ΔG = ΔH - T*ΔS.

ΔH^о = ΔH^о(PbO) - ΔH^о(NiO) = -219.3 –(-239.7) = 20.4 кДж/моль.

ΔS^о = ΔS^о(PbO)+ΔS^о(Ni)-ΔS^о(NiO)-ΔS^о (Pb) = 66.2 + 29.9 – 38 – 64.8 = -6.7 Дж/(K*моль)

ΔG = 20400 – 800*(-6.7)= 25.76 кДж/моль. ΔG>0, поэтому реакция идет самопроизвольно в обратном направлении.

285. Cu(к) + ZnO(к) = Zn(к) + CuO(к), T=400 K, ΔG = ΔH - T*ΔS.

ΔH^о = ΔH^о(CuO) - ΔH^о(ZnO) = -162 –(-350.3) = 188.6 кДж/моль.

ΔS^о = ΔS^о(CuO)+ΔS^о(Zn)-ΔS^о(ZnO)-ΔS^о (Cu) = 42.6 + 41.6 – 43.6 – 33.2 = 7.4 Дж/(K*моль)

ΔG = 188600 – 400*7.4= 185.64 кДж/моль. ΔG>0, поэтому реакция в прямом направлении не протекает.

286. KOH + Na = NaOH + K, T=723 K, ΔG = ΔH - T*ΔS.

ΔH^о = ΔH^о(NaOH) - ΔH^о(KOH) = -426 + 425.8 = -0.2 кДж/моль.

ΔS^о = ΔS^о(NaOH)+ΔS^о(K)-ΔS^о(KOH)-ΔS^о (Na) = 64.4 + 71.5 – 51.2 – 79.3 = 5 Дж/(K*моль)

ΔG = -200 – 723*5= -3.82 кДж/моль. ΔG<0, поэтому реакция возможна при данных условиях.

287. KCl + Na = NaCl + K, T=1073 K, ΔG = ΔH - T*ΔS.

ΔH^о = ΔH^о(NaCl) - ΔH^о(KCl) = -411.1 - (-435.9) = 24.8 кДж/моль.

ΔS^о = ΔS^о(NaCl)+ΔS^о(K)-ΔS^о(KCl) - ΔS^о (Na) = 72.1 + 71.5 – 51.2 – 82.6 = 9.8 Дж/(K*моль)

ΔG = 24800 – 723*9.8= 14.28 кДж/моль. ΔG<0, поэтому реакция не возможна при данных условиях. Реакция возможна при Т= 2530 К, чот подтверждается рассчетом: ΔG = 0, Т = ΔH / ΔS. Т = 24800 / 9.8 = 2530 К = 2257 ⁰С.

288. N₂ + O₂ = 2NO. Реакция возможна при условии ΔG<=0, поэтому ΔH = T*ΔS. Т=ΔH^о/ΔS^о. ΔH^о = 2ΔH^о(NO) = 2*90.2 = 180.4 кДж/моль. ΔS^о = 2ΔS^о(NO) - ΔS^о(N₂) - ΔS^о(O₂) = 2*210.6 - 191.5 - 205.0 = 24.7 Дж/(K*моль). T = 180400/24.7 = 7304K = 7031 ^oC. Для осуществления этой реакции требуется очень высокая температура, поэтому она в промышленности не реализована.

289. а)FeO + C(графит) = Fe + CO, T₁= 273 K, T₂= 1273 K. ΔG = ΔH - T*ΔS.

ΔH^о = ΔH^о(СО) - ΔH^о(FeO) = -110.5 + 264.8 = 154.3 кДж/моль

ΔS^о = ΔS^о(CO)+ΔS^о(Fe)-ΔS^о(FeO)-ΔS^о(C) = 197.5+27.3-60.8-5.7 = 158.3 Дж/(Kмоль)

ΔG^о₁ = 154.3*10^{3 -} 273*158.3 = 107.13 кДж/моль

ΔG^о₂ = 154.3*10^{3 -} 1273*158.3 = - 47.22 кДж/моль

Реакция реализуется при 1273 К.

б) FeO + CО = Fe + CO₂, T₁= 273 K, T₂= 1273 K. ΔG = ΔH - T*ΔS.

ΔH^о = ΔH^о(СО₂) – [ΔH^о(FeO)+ ΔH^о(СО)] = -393.3 +110.5 + 264.8 = - 18.2 кДж/моль

ΔS^о = [ΔS^о(CO₂)+ΔS^о(Fe)] – [ΔS^о(FeO)-ΔS^о(CO)] = 27.3 + 213.7 - 197.5-60.8 = -17.3 Дж/(Kмоль)

ΔG^о₁ = -18.2*10^{3 -} 273*(-17.3) = -13.04 кДж/моль

ΔG^о₂ = -18.2*10^{3 -} 1273*(-17.3) = 3.82 кДж/моль

Реакция реализуется при 273 К.

290. а) Cu + 0.5O₂ = CuO(к), T = 573 K, ΔG = ΔH - T*ΔS.

ΔH^о = ΔH^о(СuO) = -162 кДж/моль

ΔS^о = ΔS^о(CuO)-[ΔS^о(Cu)+0.5S^о(O₂)] = 42.6 –33.2 – 0.5*205 = - 93.1 Дж/(Kмоль)

ΔG^о = -162*10^{3 -} 573*(-93.1) = -108.65 кДж/моль

б) 2Cu + 0.5O₂ = Cu₂O(к), T = 573 K

ΔH^о = ΔH^о(Сu₂O) = -173.2Дж/моль

ΔS^о = ΔS^о(Cu₂O)-[2ΔS^о(Cu)+0.5S^о(O₂)] = 92.9 –2*33.2 – 0.5*205 = -76 Дж/(Kмоль)

ΔG^о = -173.2*10^{3 -} 573*(-76) = -129.65 кДж/моль

Более вероятна в данных условиях реакция б), т.к. ΔG^о_б) < ΔG^о_а) .

291.а) NH₄NO₃(к) = N₂O(г) + 2H₂O(г), Т = 500 К. ΔG = ΔH - T*ΔS.

ΔH^о = 2ΔH^о(H₂O) + ΔH^о(N₂O) - ΔH^о (NH₄NO₃)= 2*(-241.8)+82 + 365.4 = -36.2 кДж/моль.

ΔS^о = 2ΔS^о(H₂O)+ΔS^о(N₂O)-ΔS^о(NH₄NO₃) = 2*188.7 +219.9 - 151 = 446.3 Дж/(K*моль)

ΔG = -36.2*10³ – 500*446.3 = -259.35 кДж/моль.

б) NH₄NO₃(к) = N₂(г) + 0.5О₂ + 2H₂O(г),

ΔH^о = 2ΔH^о(H₂O) - ΔH^о (NH₄NO₃)= 2*(-241.8) + 365.4 = -118.2 кДж/моль.

ΔS^о=2ΔS^о(H₂O)+ΔS^о(N₂)+0.5ΔS^о(О₂)-ΔS^о(NH₄NO₃)=2*188.7+191.5+0.5*205-151=520.4 Дж/(K*моль)

ΔG = -118.2*10³ – 500*520.4 = -378.4 кДж/моль.

Более вероятна в данных условиях реакция б), т.к. ΔG^о_б) < ΔG^о_а) .

292.Т= 300 К, ΔG = ΔH - T*ΔS.

а) CaCl₂(к) + F₂(г) = CaF₂(к) + Cl₂(г)

ΔH^о = ΔH^о(CaF₂) - ΔH^о(CaCl₂) = -1214.6+795= - 419.6 Дж/моль.

ΔS^о = ΔS^о(CaF₂)+ΔS^о(Cl₂)-[ΔS^о(CaCl₂)+ ΔS^о(F₂)] = 222.9+68.9–202.9-113.6= - 24.7 Дж/(K*моль)

ΔG = -419.6*10³ – 300*(-24.7) = - 412.19 кДж/моль.

б) CaF₂ (к) + Cl₂ (г) = CaCl₂ (к) + F₂ (г)

ΔH^о = ΔH^о(CaCl₂)- ΔH^о(CaF₂)= -795+1214.6= 419.6 Дж/моль.

ΔS^о = ΔS^о(CaCl₂)+ ΔS^о(F₂)-[ΔS^о(CaF₂)+ΔS^о(Cl₂)] = 202.9+113.6-222.9-68.9= 24.7 Дж/(K*моль)

ΔG = 419.6*10³ – 300*24.7 = 412.19 кДж/моль.

Возможна реакция а), т.к. ΔG^о_а) < 0, невозможна реакция б), т.к. ΔG^о_б) > 0.

293. T=300 K, ΔG = ΔH - T*ΔS.

Более вероятна реакция б), т.к. ΔG^о(б)<ΔG^о(а).

294. Энергия Гиббса – термодинамическая функция состояния системы, которая характеризует направление и предел самопроизвольного протекания реакции, протекающей при Р=const и температуре Т. Стандартной энергией Гиббса образования вещества называют энергию Гиббса реакции образования 1 моль этого вещества, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих простых веществ, также находящихся в стандартных и термодинамически устойчивых при данной Т-ре фазах и модификациях. Например:

Na₂O(тв.) + H₂O(ж) = 2NaOH(тв.)

ΔG^о = 2ΔG^о(NaOH) - ΔG^о(H₂O) - ΔG^о(Na₂O) = 2*(-380,45) – (-237,4) – (-377,38) = -146,12 кДж/моль

Реакция протекает в прямом направлении, т.к. ΔG^о< 0.

295. а) 2N₂O + O₂ = 4NO, ΔG^о = 4ΔG^о(NO) - 2G^о(N₂O) = 4*86.6 – 2*104/2 = 138 кДж/моль

б)N₂O + NO=NO₂ + N₂, ΔG^о=ΔG^о(NO₂)–[G^о(N₂O)+ΔG^о(NO)]=51.5-86.6-104.2 =-139.3 кДж/моль

в)N₂O + NO₂ =3 NO , ΔG^о=3ΔG^о(NO)–[G^о(N₂O)+ΔG^о(NO₂)]=3*86.6-51.5-104.6=104.1 кДж/моль

г) CH₄ + 3CO₂ = 4CO + 2H₂O(г), ΔG^о=2ΔG^о(H₂O)+ 4ΔG^о(СO)–[3G^о(СО₂)+ΔG^о(CH₄)]= 2*(-228.6)+4*(-137.1)-3*(-394.4)-(-50.8)= 228.4 кДж/моль

Самопроизвольно в стандартных условиях протекает реакция б), т.к. ΔG^о_б) < 0

296.

а) 4HCl + O₂ = 2Cl₂ + H₂O ΔG^о = 2ΔG^о(H₂O) - 4ΔG^о(HCl) = -2*228.6 + 4*94.8 = -78 кДж/моль

б) 2HF + O₃ = F₂ + O₂ + 2H₂O ΔG^о = -2*228.6 + 2*272.8 = 88.4 кДж/моль

в) H₂O₂ + O₃ = 2O₂ + H₂O ΔG^о = ΔG^о(H₂O) - ΔG^о(H₂O₂) = -237.2 + 120.4 = -116.8 кДж/моль

г) С + H₂O = CO + H₂ ΔG^о = ΔG^о(CO) - ΔG^о(H₂O) = -137.1 + 228.6 = 91.5 кДж/моль

В стандартных условиях самопроизвольно протекают реакции а) и в), т.к. ΔG^о < 0

297.

N2 + O2 = 2NO

ΔHо = 2ΔHо(NO) = 2*90.2 = 180.4 кДж/моль ΔSо = 2ΔSо(NO) - ΔSо(N2) - ΔSо(O2) = 2*210.6 - 191.5 - 205.0 = 24.7 Дж/(Kмоль)

T1 =1273 K ΔGо = ΔHо - TΔSо = 18040 - 1273*24.7 = 179.16 кДж/моль T2 =2273 K ΔGо = ΔHо - TΔSо = 18040 - 2273*24.7 = 124.26 кДж/моль T3 =3273 K ΔGо = ΔHо - TΔSо = 18040 - 3273*24.7 = 99.56 кДж/моль T4 =5273 K ΔGо = ΔHо - TΔSо = 18040 - 5273*24.7 = 50.16 кДж/моль T5 =10273 K ΔGо = ΔHо - TΔSо = 18040 - 10273*24.7 = -73.34 кДж/моль

Для самопроизвольного протекания реакции требуется около 7400 К

298. Термодинамически устойчивые вещества характеризуются отрицательным значением энергии Гиббса (ΔG), а термодинамически неустойчивые соединения - положительным значением ΔG. Соединения второго типа существуют, т. к. для их разрушения существуют кинетические затруднения - скорость разложения очень мала. Неустойчивые термодинамически вещества получают не прямым синтезом, а косвенным путем. Так, например, получают неустойчивые вещества С₂Н₂, N₂O₃, Cl₂O₇ и другие.

299. 2Н₂О₂ = 2Н₂О + О₂. Пероксид водорода разлагается при комнатной температуре, т.к. при этом получаются еще более устойчивые вещества. ΔG_{реакции} = 2ΔG(Н₂О) - 2ΔG(Н₂О₂) = -2*241.8 + 2*187.8 = -108 кДж/моль, т.е. реакция термодинамически возможна.

300. Энергию Гиббса часто называют «свободной» энергией, т.к. она является функцией давления и температуры, т.е. параметров, которые можно свободно менять и фиксировать. Для окислительно-восстановительных реакций энергия Гиббса определяется уравнением: ΔG = -z*F*E,где z - количество электронов, F - постоянная Фарадея, E - электродвижущая сила.

Химическая кинетика.

301. Скорость химической реакции по некоторому компоненту называется изменение количества этого компонента в единицу времени в единице реакционного пространства. На практике скорость реакции может определяться по различным параметрам: по изменению концентрации одного из веществ, по изменению цветности, рН, электропроводности и др. Скорость реакции - это кинетическая характеристика, а энергия Гиббса - термодинамическая характеристика, эти параметры между собой не связаны. Т.к. скорость реакции определяется концентрациями реагирующих веществ, которые постоянно изменяются, то ее определяют на данный момент времени.

302. Основным понятием химической кинетики является понятие о скорости химической реакции. Математическое выражение скорости реакции зависит от типа реакции: гетерогенная или гомогенная. Поэтому в кинетике проводится такое разделение реакций.

гомогенные: N₂(г)+O₂(г) = 2NO₂(г), N₂O₄ (г) = 2 NO₂ (г);

гетерогенные: Ca(тв) + 2H₂O(ж) = Ca(OH)₂(ж) + H₂(г), CuO(тв) = Cu(тв) + 1/2O₂(г).

303. Одной из основных задач химической кинетики является нахождение зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ (кинетическое уравнение). Для простой реакции кинетическое уравнение находится легко, в то время как для сложной реакции нахождение кинетического уравнения представляет собой очень сложную задачу. Поэтому принято разделение реакций на простые и сложные.

Простые реакции. Моно:Cl₂ = 2Cl, Би: Н⁺ + Сl^- = HCl, Три:3O₂ = 2O₃.

Сложные реакции: Последовательные: 2Ca + O₂ = 2CaO => CaO + H₂O = Ca(OH)₂, Параллельные:Ca + Cl₂ = CaCl₂ и Ca + F₂ = CaF₂, Цепные:Сl₂ = 2Cl^*, Cl^* + CH₄ = CH₃^* + HCl, CH₃^* + Cl₂ = CH₃Cl + Cl^* и т.д.

По стехиометрическому уравнению нельзя однозначно определить - сложная это реакция или простая, но если в реакцию вступают более трех частиц, то эта реакция сложная.

304. На скорость реакции влияют: природа взаимодействующих частиц, температура, давление, катализатор и др.

305. Кинетическое уравнение для простой и сложной реакции записывается как зависимость скорости реакции от концентрации взаимодействующих веществ. Однако, если для простой реакции кинетическое уравнение имеет относительно простой вид, то для сложных реакций кинетическое уравнение может записываться в виде системы уравнений. Константа скорости реакции - это скорость реакции при концентрации веществ равных единице. На константу скорости влияет температура, давление, природа веществ и не влияет концентрация веществ и объем системы.

306. а) 2HI = H₂ + I₂ , V = К*Р²_(HI) , после увеличения давления в 2 раза V^/ = К*(2Р_(HI))² , в результате скорость возрастет в V^/ / V = 4 раза.

Б) N₂O₄ = 2NO₂, V = К*Р (N₂O₄), после увеличения давления в 2 раза V^/ = К*(2Р(N₂O₄)), в результате скорость возрастет в V^/ / V = 2 раза.

В) 2NO +H₂ = N₂O + H₂O , V = К*Р²(N₂O) *P(H₂), после увеличения давления в 2 раза V^/ = К*(2Р(N₂O)) ² *2P(H₂), в результате скорость возрастет в V^/ / V = 8 раз.

307. a) 2NO +Cl₂ = 2NOCl, V = К*Р²(NO)*P(Cl₂), после увеличения давления в 3 раза V^/ = К*(3Р(NO))² * 3P(Cl₂), в результате скорость возрастет в V^/ / V = 27 раз.

Б) H₂ + OH= H₂O + H, V = К*Р(OH)*P(H₂), после увеличения давления в 3 раза V^/ = К*3Р(OH)*3P(H₂), в результате скорость возрастет в V^/ / V = 9 раз.

В) Cl₂ = 2Cl , V = К*P(Cl₂), после увеличения давления в 3 раза V^/ = К*3P(Cl₂), в результате скорость возрастет в V^/ / V = 3 раза.

308. а) O₂+H = OH + O, V = К*Р(H) *P(O₂), после увеличения давления в 4 раза V^/ = К*4Р(H) *4P(O₂), в результате скорость возрастет в V^/ / V = 16 раз.

Б) H₂+Y₂ = 2HY, V = К*Р(H₂)*P(Y₂), после увеличения давления в 4 раза V^/ = К*4Р(H₂)*4P(Y₂), в результате скорость возрастет в V^/ / V = 16 раз.

В) 2NO+O₂ = 2NO₂, V = К*Р²(NO₂)*P(O₂), после увеличения давления в 4 раза V^/ = К*(4Р(NO₂) )² *4P(O₂), в результате скорость возрастет в V^/ / V = 64 раза.

309. H₂+Br₂ = 2HBr, V = K*[H₂]*[Br₂]^1/2 .Молекулярность реакции равна1+1 =2, а порядок реакции 1+1/2=1,5. Поскольку молекулярность и порядок не совпадают, то данная реакция - сложная. А) V^/=K*4[H₂]*[Br₂]^1/2 , скорость реакции возрастает в V^/ / V= 4 раза.

Б) V^//=K*[H₂]*(4[Br₂])^1/2 , скорость реакции возрастает в V^// / V= 2 раза.

В) V^///=K*4[H₂]*(4[Br₂])^1/2 , скорость реакции возрастает в V^// / V= 8 раз.

310. F₂+ 2ClO₂=2ClO₂F_, V=K*[F₂]*[ClO₂], Данная реакция является сложной, т.к. ее порядок (2) и молекулярность (3) не совпадают. При увеличении давления в 3 раза: V^/ = K*3[F₂]*3[ClO₂], скорость реакции возрастает в V^/ / V = 9 раз.

311. 2NO +2H₂ = N₂ + 2H₂O, а) фиксируем концентрацию [H₂] = 0,12 моль/л. При увеличении [NO] в 2 раза, скорость реакции возрастает в 4 раза, т.е. порядок по[NO] равен 2. б) фиксируем [NO] = 1,12 моль/л. При увеличении [H₂] в 2 раза, скорость возрастает в 2 раза - порядок по [H₂] = 1. Т.о. кинетическое уравнение имеет вид: V = K*[H₂]¹ *[NO]².

312. SO₂+2H₂=S+2H₂O, а) фиксируем концентрацию [SO₂]=200. При увеличении [H₂] в 2 раза, скорость реакции возрастает в 2 раза, т.е. порядок по[H₂] равен 1. б) фиксируем [H₂]=200. При увеличении [SO₂] в 2 раза, скорость возрастает в 2 раза - порядок по [SO₂]=1. Т.о. кинетическое уравнение имеет вид: V=K*[H₂]¹ *[SO₂]¹.

• ⇐ Назад
• 1
• 2
• 3
• 4
• 5
• 678
• 9
• 10
• 11
• 12
• 13
• 14
• 15
• 16
• Далее ⇒