Энергия Гиббса и направление химического процесса.

 

Для учета одновременного влияния энтальпийного (DН ) и энтропийного факторов при постоянных давлении и температуре используют так называемую энергию Гиббса (свободную энергию, uзобарно-uзоmермический потенциал):

DG = DН – Т × DS ,

где DG – изменение стандартной энергии Гиббса при температуре Т.

Расчет изменения стандартной энергии Гиббса обычно проводят по приближенному уравнению:

DG » DН – ТDS .

Обозначения: DG – изменение стандартной энергии Гиббса в реакции;

DG – изменение стандартной энергии Гиббса в реакции при температуре Т;

DG – стандартная энергия Гиббса образования веществ и ионов из простых веществ. DG – изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моля вещества из простых веществ при условии, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях.

Единицы измерения DG – кДж/моль; DG – кДж.

Для расчета DG и процесса необходимо:

1) записать соответствующий процесс, указав агрегатные состояния веществ, участвующих в реакции;

2) расставить стехиометрические коэффициенты;

3) выписать из справочника величины стандартных теплот образования и стандартных энтропий всех участвующих в реакции веществ в соответствующих агрегатных состояниях;

4) рассчитать значения DН и DS реакций, как указано выше, и, подставив их в уравнение DG = DН – 298·DS , найти значение DG . Как и любая термодинамическая функция, энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. ее значение не зависит от пути протекания процесса, а лишь от исходного и конечного состояний системы. Поэтому энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Так как в таблицах приведены значения DG , то использовать такой расчет можно лишь для DG .

5) При расчете DG пренебрегают зависимостью DН0 и DS0 от температуры и рассчитывают DG по приближенному уравнению

DG » DН – ТDS .

По величине изменения энергии Гиббса в реакции можно судить о принципиальной термодинамической возможности осуществления процесса. Процесс термодинамически невозможен как самопроизвольный при DG >> 0 (>40 кДж). Если DG << 0 (<–40 кДж), то процесс термодинамически возможен. Значения DG от –40 кДж до +40 кДж соответствуют обратимым процессам. При условии DG = 0 оба направления процесса равновероятны. Температура, при которой прямой и обратный процессы равновероятны, может быть определена в соответствии с формулой:

Т = .

Энергия Гиббса химической реакции связана с константой равновесия реакции уравнением

,

где R – универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/(моль ∙ К); KP – константа равновесия реакции, выраженная через парциальные давления.

Если в этом уравнении перейти от натурального логарифма к десятичному и подставить постоянную R, то получим уравнение:

Полученное уравнение используются для вычисления константы равновесия реакции и давления разложения веществ. Давление разложения вещества (Pразл) – это равновесное давление газообразных продуктов обратимой реакции разложения вещества. Например, для реакций

 

[HgO]«{Hg}+0,5 (O2), Pразл= PO2

[Ca(OH)2] «[CaO] +(H2O), Pразл= PH2O

Пример 2. Установите, возможна ли реакция взаимодействия водяного пара с хлором

при 1000 К? Определите температуру, при которой реакция становится термодинамически возможной.

Решение.

 

Для определения термодинамической возможности протекания реакции при 1000 К нужно вычислить энергию Гиббса реакции при этой температуре. Ее можно рассчитать по уравнению, используя значения энтальпии и энтропии реакции при стандартной температуре. Записываем табличные значения теплот образования и абсолютных стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции под формулами веществ в уравнении реакции:

 
–241,8 –92,3
188,8 223,1 186,9 205,2

Рассчитываем энтальпию реакции при 298 К по уравнению :

Вычисляем энтропию реакции при 298 К по уравнению :

Находим энергию Гиббса реакции при 1000 К по уравнению :

Поскольку , следовательно при температуре 1000 К реакция термодинамически возможна.

Для определения температуры, при которой реакция становится термодинамически возможной, используем условие:

или

откуда

Пример 3.Рассчитайте давление разложения PbO2 по реакции

 

[PbO2]«[PbO]+0,5(O2)

при температуре 200°С.

Решение. Давление разложения для данной реакции будет равно давлению кислорода

.

Выражение константы равновесия для данной реакции

.

Из последнего выражения находим давление кислорода:

.

Константу равновесия KP можно выразить из уравнения, зная энергию Гиббса реакции при данной температуре. Переведем температуру в градусы Кельвина:

T = 273 + 200 = 473 К.

Вычисляем энергию Гиббса реакции при 473 K:

  [PbO2]«[PbO]+0,5(O2)
–277,4 –219,0
68,6 66,5 205,2

Выражаем из уравнения, приведенного выше, константу равновесия реакции:

(расчет проводится до 4-го знака после запятой);

Тогда давление разложения будет равно: