Образование солей с металлами

D. Алкилирование и ацилирование

	+		H2SO4 (75%)
		пропилен		-изопропилтиофен

	+		AlCl3 безв.		+ HCl
		хлористый ацил		метил-2-тионилкетон

	+		SnCl2		+ CH3-COOH
				метил-2-фурилкетон

II. Реакции, обусловленные ненасыщенным характером гетероциклов.

1) Реакции присоединения

а) присоединение атомарного водорода по концам системы сопряженных двойных связей.

	+2H (Zn + CH3COOH)
		пирролин

При восстановлении молекулярным водородом на металлическом катализаторе происходит полное гидрирование кольца.

	Pt +2H2
пиррол		пирролидин

Также может гидрироваться тиофен.

	Pd на угле +2H2 2-4 атм.		(Pt) +2H2		+ H2S
тиофен		тиофан		бутан	сероводород

б) диеновый синтез

Реакции диенового синтеза гладко протекают у фурана.

	+
фуран		малеиновый ангидрид		ангидрид-3,6-эндоксо-1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты

2) Окисление

В реакции окисления с разрывом двойных связей кольца могут вступать фуран и пиррол. Тиофен к окислению устойчив.

	+3[O]		+H2O
фуран		малеиновый ангидрид

	+3[O]		+H2O
пиррол		имид малеиновой кислоты

3) полимеризация.

Под действием кислот фуран и пиррол осмоляются за счет протекания процессов полимеризации. Первой стадией процесса является протонирование, приводящее к образованию катиона.

H+

Образовавшийся катион атакует молекулу пиррола по -положению.

+

…

III. Кислотно-основные свойства.

1) Кислотно-основные свойства пиррола

а) пиррол, как и все азотистые основания, должен проявлять свойства оснований за счет наличия аминного азота. Его основные свойства чрезвычайно слабы, т.к. неподеленная пара электронов азота входит в состав ароматического секстета. Пиррол может образовывать соли только с очень сильными кислотами. Атака протона приводит к нарушению ароматического секстета, образующийся катион пиррилия ведет себя как сопряженный диен и вступает дальнейшее превращение – полимеризацию и осмоление.

б) пиррол проявляет вполне ясные кислотные свойства, которые тоже определяются участием неподеленной пары электронов азота в ароматическом секстете, т.к. оттягивание неподеленной пары азота в кольцо приводит к понижению электронной плотности у азота и увеличению полярности связи N Н.

Кислотные свойства пиррола проявляются в следующих химических реакциях.

Образование солей с металлами

	+K (или Na) H +
пиррол		пирролкалий

	+C2H5ONa		+C2H5OH
		пирролнатрий

Эти соли имеют ионный тип связи вследствие устойчивости образующегося аниона.

Металлические производные пиррола используются для получения различных соединений ряда пиррола. При взаимодействии этих солей с галоидными алкилами или ацилами при нагревании происходит перемещение группы, связанной с азотом, в ядро.

	+ CH3Cl KCl +		нагр.
пирролкалий	хлористый метил	N-метилпиррол		-метилпиррол

	+		KCl +		нагр.
				N-ацетилпиррол		-ацетилпиррол

Металлические производные пиррола широко распространены в природе. Так, гемоглобин содержит в своей структуре группировку из 4-х пиррольных колец, соединенных с атомом железа двумя ковалентными и двумя координационными связями.

Такая же группировка, только с атомом магния, входит в состав хлорофилла.

2). Кислотно-основные свойства фурана.

Фуран проявляет основные свойства. Так, он может протонироваться под действием концентрированных минеральных кислот. Протонирование идет в основном по кислороду. Образовавшийся катион обладает свойствами непредельных соединений, легко полимеризуется.

+H+

Кислотных свойств фуран не проявляет.

3) Тиофен практически не проявляет ни кислотных, ни основных свойств. Тиофен кислотами не осмоляется (см. свойства тиосоединений).

12
• Далее ⇒