Отличительные особенности химических свойств циклопентадиена.
Циклические ненасыщенные углеводороды
| Циклоалкены | |||||
| 
| 
| 
| ||
| циклопропен | циклобутен | циклопентен | Циклогексен | ||
| Циклоалкадиены | |||||
| 
| 
| |||
| циклопентадиен | 1,3-циклогексадиен | 1,4-циклогексадиен | |||
| Циклоалкаполиены | |||||
| 
| ||||
| циклогептатриен | циклооктатетраен | ||||
Способы получения
1.Отщепление галогеноводорода от галогенопроизводных циклоалканов
|
+KOH
-KBr
-HOH
| 
|
+Br2
| 
|
+2KOH
-2KBr
-2HOH
| 
|
2.Дегидратация циклоалканолов
|
(H3PO4), t
-H2O
| 
|
3.Крекинг и пиролиз циклопарафинов (см. свойства последних)
4.Диеновый синтез – применяется для получения соединений ряда циклогексена
5.Реакция полимеризации непредельных углеводородов
| t, p
[Ni(NH3)4](CN)2
| 
|
| Al(C2H5)3. TiCl3
| 
|
Химические свойства
Проявляют типичные свойства непредельных углеводородов. Могут присоединять за счет разрыва двойных связей галогены, галогеноводороды, водород, серную кислоту и т.д. Быстро окисляются по двойной связи, что приводит к разрыву кольца, могут полимеризоваться. Наличие двойных связей в циклах обнаруживается с помощью качественных реакций (обесцвечивание бромной воды и разбавленного раствора KMnO4).
Отличительные реакции
1.Реакция необратимого катализа Зелинского
Характерна для ненасыщенных циклических соединений с шестичленным кольцом. При нагревании последних в присутствии платины происходит перераспределение водорода, при этом часть молекул превращается в бензол, часть – в циклогексан.
| Pt
800C
| 
| 
|
Эта реакция разработана Зелинским и названа им реакцией необратимого катализа, так как она никогда не идет в обратном направлении.
Отличительные особенности химических свойств циклопентадиена.
а) большая подвижность атома водорода в метиленовой группе, благодаря чему он может вступать в реакцию замещения водорода металлом:
|
+2Na H2 +
| 
|
циклопентадиенил-натрий
Связь углерода с металлом в этом соединении близка ионной.
Остающаяся у углерода неподеленная пара электронов вступает в сопряжение с 
электронами ядра, образуя единое сопряженное облако из шести электронов. В результате отрицательный заряд равномерно распределяется по всему кольцу, что приводит к повышению устойчивости карбаниона. Равномерность распределения электронной плотности подтверждается полным выравниванием длин связей.
|
| 
|
Такие металлорганические соединения циклопентадиен образует со многими металлами: Fe, Ni, Zn и др. Соединения с многовалентными металлами имеют строение бутерброда, в котором ион металла расположен между плоскими кольцами циклопентадиенил-анионов. Подобные соединения получили название ферроценов или сэндвич-соединений.
Металл в этих соединениях образует со всеми атомами углерода равноценные частично-ионные связи.
б) конденсация с альдегидами и кетонами.
Циклопентадиен вступает с альдегидами и кетонами в реакцию конденсации по типу кротоновой, играя роль метиленовой компоненты.
| 
|
H2O +
| 
|
| Диметилфульвен (оранж.) |
1.Реакции присоединения по концам цепи сопряжения.
|
+ Cl2
| 
|
2.Реакции полимеризации
|
| 
|
полициклопентадиенангидрид
3.Реакции диенового синтеза.
| + | 
|
| 
|
| 3,6-экзометилен-1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты |
Аналогичными с пентадиеном свойствами обладает бициклический углеводород – инден, который также находит применение в получении ферроценов, в получении полимерных соединений (инден – кумаровые смолы), применяемых в качестве мягчителей резиновых смесей.
Ароматические соединения
Это циклические соединения, ненасыщенные по составу, не проявляющие типичных свойств непредельных соединений, а обладающие особым комплексом свойств, объединенных термином “ароматический характер” кольца.