Нитрование гомологов бензола
Можно провести в двух направлениях.
а) Нитрование в ядре, если применить нитрующую смесь.
 
| 
| ||||
| + HONO2 (H2SO4) | 
| + H2O | ||
| 
|
Механизм – электрофильный, идет в орто- или пара-положении к группе СН3, как к заместителю 1 рода.
б) нитрование в боковой цепи, если нитровать разбавленной азотной кислотой в условиях реакции Коновалова – механизм свободно-радикальный.
|
+ HONO2  H2O +
| 
|
| Метилфенилнитрометан |
3. Сульфирование.
Сульфирование бензола можно осуществлять действием олеума при комнатной температуре, или концентрированной серной кислотой при температуре 170-1800С.
При снижении концентрации серной кислоты до 65% реакция прекращается.
Реакция обратима, поэтому для достижения хорошего выхода необходимо удалять (связывать) воду, что достигается добавлением избытка серной кислоты, либо избытка углеводорода, который отгоняется вместе с водой.
Механизм – электрофильный.
2 HOSO2OH + HOS+O2OH H3O+ + 2 HOSO2O- + S+O3H
конц. гидросульфониевый
ион
|
+ S+O3H 
| 
| + H+ |
| бензолсульфокислота |
H+ + -OSO2OH H2SO4
H3O+ + -OSO2OH H2SO4
Сульфирование гомологов бензола идет гораздо легче, чем бензола, и, в основном, в пара-положение.
|
+ HOSO2OH
-H2O
| 
|
| П-толуолсульфокислота |
К реакции электрофильного замещения относятся также реакции Фриделя-Крафтса (т.е. алкилирование и ацилирование ароматического ядра в присутствии AlCl3).
Реакции присоединения (нетипичны)
У ароматических углеводородов протекают гораздо труднее, чем у ненасыщенных углеводородов, и только под действием реагентов высокой активности (H2, Cl2). При этом присоединение происходит одновременно у всех шести атомов углерода. Такие реагенты, как Br2, I2, HHal, H2SO4, HOCl, HOH к ароматическому кольцу не присоединяются.
1) присоединение водорода
| Pt, 1000C
+ 3H2
3000C
| 
|
| бензол | циклогексан |
2) присоединение хлора
|
| прямой
солнечный
свет
+3Cl2
| 
|
| гексахлоран или гексахлорциклогексан |
Окисление
Бензольное ядро очень устойчиво к окислению. Оно не окисляется KMnO4, K2Cr2O7, азотной кислотой и другими сильными окислителями.
Гомологи бензола достаточно сильно окисляются, но эти реакции идут за счет окисления боковой цепи, бензольное кольцо при этом остается без изменения.
1) Окисление бензола.
Можно осуществить только в следующих случаях:
а) действие кислорода в присутствии катализатора при очень жестких условиях (происходит разрушение кольца).
| V2O5
+4O2
4500C
| 
| + | 
|
O
| CO2 + H2O |
 малеиновая кислота
| щавелевая кислота | |||||
| + H2O | |||||
| Малеиновый ангидрид |
б) озонирование – окисление озоном с разрушением двойных связей кольца.
|
|
+3O3
| 
|
+3H2O
-3H2O2
| 
|
| глиоксаль |
в) окисление перекисями с сохранением бензольного ядра.
|
Fe2+
+ HO-OH
-H2O
| 
|
| фенол |
Механизм реакции – свободно-радикальный
2) Окисление гомологов бензола.
а) под действием сильных окислителей (KMnO4, HNO3 и др.) или кислорода в присутствии катализаторов происходит окисление 
-углеводородного звена боковой цепочки с образованием карбоксильной группы, связанной с ядром.
|
+ O
(KMnO4)
| 
|
+O
-H2O
| 
|
+O
| 
| ||||||
| Толуол | бензиловый спирт | бензальдегид | бензойная кислота | |||||||||
|
+O
| 
|
+O
-H2O
| 
|
+3O
- CH3COOH
| |||||||
| П-метилпропил-бензол | этил-п-толуолкарбинол | этил-п-толуилкетон | ||||||||||
| +3O
- CH3COOH
| 
|
+3O
-H2O
| 
| |||||||||
| п-толуиловая кислота | П-бензолдикарбоновая кислота (терефталевая кислота) | |||||||||||
Промежуточные продукты окисления, как правило, не выделяются в свободном виде – окисление идет до кислот.
Реакция окисления часто используется для установления строения ароматических углеводородов (основность образующейся кислоты всегда соответствует числу боковых цепочек в исходном углеводороде).
б) окисление молекулярным кислородом в присутствии перекисей идет по цепному механизму и приводит к образованию гидроперекисей, которые затем разлагаются на фенолы, кетоны, альдегиды (в зависимости от строения).
HO-OH HO . + . OH
|
+ . OH H2O +
| 
|
| кумол | (инициатор) |
|
|
+ O2
| 
|
|
| + | 
|
| 
| + | 
| ||||
|
| 
| + | 
| ||||||
| Фенол | ацетон | |||||||||
Возможно побочное направление - 
-распад связи С-СН3
|
| 
| + CH3OH |
| метилфенилкетон |