II тип реакции. Восстановление сульфогруппы
Может протекать ступенчато и приводить к образованию различных продуктов восстановления.
![]() |
+ 2H ![]() |
![]() | + 2H
![]() | C6H5-SH |
бензолсульфокислота БСК | сульфиновая кислота | тиофенол (фенилмеркаптан) (серосодержащий аналог фенола) |
III тип реакций. Реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы
При нагревании до 200-3000с щелочные соли ароматических сульфокислот могут давать реакции замещения сульфогруппы на нуклеофильный реагент.
1) Образование фенолов с помощью реакции щелочного плавления Na-солей сульфокислот.
сплавление
С6H5-SO2ONa + NaOH Na2SO3 + C6H5OH
тв. тв.
натриевая соль БСК
2) Образование нитрилов сплавлением с цианидами
сплавление
С6H5SO3Na + NaCN C6H5CN
цианистый натрий -Na2SO3 бензонитрил
сульфит натрия
натриевая соль
БСК
3) Реакции с другими солями
C6H5SO3Na + NaSH C6H5SH тиофенол
-Na2SO3
кислый сульфид
натрия
C6H5SO3Na + NaNH2 C6H5NH2
-Na2SO3
амид натрия анилин
IV тип реакций. Реакции электрофильного замещения в ядре идут в соответствии с правилами замещения
Реакции галоидирования, нитрования и дальнейшее сульфирование ядра происходит в мета-положение к имеющейся группе SO3H, как к заместителю II рода, и труднее, чем в бензоле.
Нитросоединения ароматического ряда
1.Нитросоединения с нитрогруппой в ядре.
2.Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи.
Нитросоединения с нитрогруппой в ядре
Способы получения
1.Нитрование ароматических углеводородов в условиях реакции электрофильного замещения (нитрующая смесь).
2.Замещение Cl в галоидарилах, когда Cl активирован нитрогруппой, расположенной в о- или п-положении, например, по механизму электрофильного замещения.
![]() |
+ KNO2 ![]() | ![]() |
п-хлорнитробензол | азотистокислый калий | п-динитробензол |
3. Через соли диазония
![]() |
+ KNO2 ![]() | ![]() |
п-сульфофенилдиазоний | азотистокислый калий | п-нитробензолсульфокислота |
Физические свойства
Жидкие или твердые вещества с характерным миндальным запахом. Окрашены в желтый цвет, ядовиты, в воде не растворимы, d>1.
Полинитросоединения
![]() | ![]() |
Взрывчаты (тротил, тол)
Химические свойства
1.Реакции восстановления нитрогруппы.
Впервые были осуществлены в Казани в 1841 году Н.Н.Зининым (учитель А.М.Бутлерова). Нитросоединения приобрели важнейшее практическое значение ввиду того, что нитросоединения ароматического ряда – вещества легко доступные, а ароматические амины и другие вещества, получаемые при восстановлении нитросоединений, необходимы для производства красителей, лекарств, фотохимикатов, антиоксидантов, полимерных материалов.
Реакция восстановления нитросоединений ароматического ряда может привести к образованию различных продуктов. Решающую роль в направлении реакции играет среда.
1) Восстановление в нейтральной, слабокислой или слабощелочной среде (действие Fe+H2O, электрохимическое восстановление в нейтральной среде).
![]() | 2H 2H
+ 2H ![]() ![]() ![]() |
![]() |
Эту реакцию можно остановить на любой стадии. Фенилгидроксиламин может давать перегруппировку в п-аминофенол, если его поместить в кислую среду.
2) при проведении реакции восстановления в сильнокислой среде промежуточные соединения те же, но реакция идет так быстро, что остановить ее на промежуточных стадиях не удается. Конечный продукт – анилин. Восстановители – Zn, Fe+кислота, H2S.
3) Восстановление в щелочной среде.
Идет более сложно.
+2H
С6H5NO2 + 2H C6H5N=O
C6H5NHOH
-H2O
нитробензол фенилгидроксиламин
С6H5-N=O + | ![]() |
![]() | ![]() | 2H
![]() |
Азоксибензол | ||||
2H 2H
![]() ![]() ![]() |
Восстановление нитросоединений можно проводить и молекулярным водородом в присутствии катализаторов Cu, Pd, Ni.
II. Реакции в ядре
1) Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.
Происходят в м-положении к нитрогруппе (т.к. это заместитель II рода) и протекает значительно труднее, чем у углеводородов.
а) галоидирование
![]() |
(Fe)
+ Br2 ![]() | ![]() |
м-бромнитробензол |
б) нитрование – требует более высокой температуры.
в) сульфирование – только олеумом или хлорсульфоновой кислотой (т.е. хлорангидрид серной кислоты).
2) Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре.
Являясь сильным электроноакцептором, нитрогруппа понижает электронную плотность кольца и особенно сильно в о- и п-положении, поэтому в этих положениях могут довольно легко идти реакции нуклеофильного замещения, которые почти не имеют места у ароматических углеводородов.
а) нуклеофильное замещение водорода в о- или п-положении к нитрогруппе.
1. Взаимодействие со щелочами
![]() |
t0
+ KOH ![]() | ![]() |
О-нитрофенолят калия |
Нуклеофильное замещение идет легче, если в молекуле имеются две нитрогруппы в м-положении.
![]() |
+ KOH ![]() | ![]() |
м-динитробензол | 2,6-динитрофенолят калия ярко-фиолетовое окрашивание |
б) нуклеофильное замещение других атомов или групп, находящихся в о- или п-положениях к нитрогруппе (особенно легко замещаются галогены в о- или п-положении к нитрогруппе).
![]() |
+ KOH ![]() | ![]() |
о-хлорнитробензол | о-нитрофенол |
Реакция с замещением галоида в этом случае идет легко.
II. Нитросоединения с группой NO2 в боковой цепи
Например, фенилнитрометан C6H5-CH2-NO2
или метилфенилнитрометан (1-фенил-1-нитроэтан)
Способы получения
1. Нитрование гомологов бензола в условиях реакции Коновалова (действие разбавленной азотной кислоты при нагревании).
2. Замещение галогена в боковой цепи на NO2.
C6H5-CH2Cl + NaNO2 C6H5-CH2NO2 + NaCl
хлористый бензил нитрит натрия фенилнитрометан
Химические свойства ароматических нитросоединений с группой NO2 в боковой цепи
По свойствам сходны с нитросоединениями жирного ряда, но обладают большей склонностью к изомеризации в аци-форму, т.к. обладают исключительной подвижностью водорода в -положении к группе NO2.
![]() |
![]() | ![]() |
+NaOH
![]() | ![]() |
нейтральная форма (фенилнитрометан) | аци-форма | натриевая соль аци-формы | ||
![]() |
При подкислении соли аци-формы ее можно выделить в свободном состоянии.
![]() |
+ HCl ![]() | ![]() |
Способность аци-формы существовать в свободном состоянии обуславливается сопряжением двойной связи с -электронами ароматического ядра и неподеленной парой р-электронов кислорода гидроксильной группы.
ЛЕКЦИЯ 6
АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ
Классификация