V. Реакции замещения в ароматическом ядре
Ароматические амины галоидируются, нитруются и сульфируются в положении о- и п-. Эти реакции облегчаются под влиянием группы NH2, заместителя I рода, активирующего ядро.
1) Галоидирование
Бромирование протекает под действием водного раствора брома при комнатной температуре
![]() |
+ 3 Br2 ![]() | ![]() ![]() |
2,4,6-триброманилин |
из воды белый осадок
Реакция применяется как качественная.
Механизм реакции галоидирования
![]() |
+ Br+ ![]() | ![]() |
![]() | ![]() |
Легкость протекания реакций обусловливается образованием устойчивого -комплекса.
2) Сульфирование
Сульфирование ароматических аминов осложняется промежуточным образованием нерастворимых солей, поэтому реакция идет через следующие стадии.
![]() |
комн. T
+H2SO4 ![]() | ![]() | O- SO2OH | 1600
![]() | ![]() |
анилин сернокислый | сульфоанилид | ||||
H+
![]() | ![]() |
Сульфаниловая кислота применяется как исходный продукт для получения различных сульфамидных красителей.
3) Нитрование
Азотная кислота является сильным окислителем, а ароматические амины легко окисляются. Поэтому предварительно проводят защиту аминогруппы, например, действием серной кислоты.
![]() |
+HOSO2OH ![]() | ![]() | HONO2
![]() | ![]() |
сульфоанилид | п-нитросульфоанилид | |||
HOH
![]() | ![]() | |||
п-нитроанилин |
VI. Реакции конденсации ароматических аминов с другими органическими и неорганическими соединениями
Могут происходить за счет подвижного атома водорода аминогруппы или в о- или п-положении в ядре.
а) конденсация с альдегидами (особенно легко идет с ароматическими альдегидами)
. . +
C6H5-NH2 + O=CH-Ar H2O + C6H5-N=CH-Ar
азометины (основания Шиффа)
C6H5-N=CH-C6H5
бензальанилин
б) образование изонитрилов
![]() | + | ![]() | 3 KOH
![]() |
в) поликонденсация с формальдегидом приводит к образованию анилино-формальдегидных смол.
![]() | +CH2=O+ | ![]() |
+CH2=O +… ![]() | ![]() |
При избытке СH2=O между такими цепями образуются поперечные связи за счет свободных п-положений.
Такие смолы применяются в качестве ионообменных смол.
ЛЕКЦИЯ 7
Диазо- и азосоединения
Органические соединения, которые содержат в составе молекулы группу из двух атомов азота, связанных кратной связью.
В зависимости от того, сколько углеводородных радикалов присоединяется к азо-группе, различают:
Диазосоединения азосоединения
1. Диазосоединения. Азогруппа соединяется с одним углеводородным радикалами с неуглеводородной группой.
R-N2-X
где Х – Hal, HSO4, OH и другие группы.
2. Азосоединения. Азогруппа соединяется с двумя углеводородными радикалами.
R-N=N-R/
Диазосоединения, в свою очередь, подразделяются на:
а) собственно диазосоединения, содержат группу –N=N-, например, фенилдиазотат натрия C6H5-N=N-ONa, фенилдиазогидрат C6H5-N=N-OH | б) содержат группу –N+ ![]() ![]() ![]() |